CN114736424B - 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 - Google Patents

一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用，以环糊精和顺丁烯二酸酐酯化所得的功能化环糊精衍生物与乙酸乙烯酯、苯乙烯发生共聚反应，制备具有两亲性的环糊精共聚物，溶于含TiCl4质量浓度0.1％～1％的二硫化碳中制备铸膜液，然后浇注到玻璃片上获得纳米TiO2粒子填充多孔基材，其静态接触角可达到143°，提高了30°左右。而制备的仿生超滑表面具有优异的抗冻性能以及防生物细菌粘附性能。与具有一定抗菌粘附的亲水性玻璃片相比，其抗细菌粘附性能提高了83.3％。

Description

一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面及其制备方法和应用。
背景技术
微粒在光学、控制缓释、生物医学等领域的广泛应用而备受关注。而这些应用取决于微粒的化学特性与物理特性，例如润湿性、尺寸和形状等，这对于它们的自组装也很重要。其中，特定不对称结构胶体颗粒体系在利用各向异性创建复杂结构方面很有优势，同时其独特的光子特性在其他领域也具有广阔应用前景。
仿生超滑表面的制备离不开基材构建与润滑脂注入，基材的构建是至关重要的，通常仿生超滑表面的基材都是粗糙表面以便达到较好注油率与保油效果。其中，多孔粗糙表面在模板材料、超疏水表面、分离膜、传感材料、生物材料、光电材料等领域都有较好应用前景。在SLIPS领域，多孔材料具有较高注油率以及较好锁油效果引起了科研人员关注。在众多制备方法中，水滴模板法是一种相对成本低廉，无污染，操作简便以及可大面积制作多孔粗糙膜的方法。早在1911年就已经使用水滴模板方法制备出高度有序六边形孔阵列膜，被称为蜂窝图案膜。直到1994年该技术才由Francois和其同事做出了开创性工作，才开始有相关的研究报道。
普遍认为，水滴模板法的过程是当含低沸点溶剂的聚合物溶液在潮湿密闭环境内，溶剂挥发导致溶液界面温度降低，当水蒸气接触该界面时，会遇冷而凝结成水滴，随着溶剂进一步挥发，在毛细作用和Marangoni对流的协同作用下，水滴逐渐生长，形成均匀的蜂窝多孔结构。所以溶剂、铸膜液浓度、空气湿度以及聚合物组成和结构等参数都会影响多孔膜的微观形貌。由于制备过程影响因素的多样化，使水滴模板法至今没能实现工业化应用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种TiCl4辅助水滴模板法制备不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法和应用。
基于水滴模板法的过程，使用TiCl4以改进水滴模板法。TiCl4会主动吸附空气中的水蒸气，然后进行一系列反应得到TiO2、H2O、HCl三种产物。H2O为水滴模板法制备的材料提供了多孔结构，HCl会直接挥发吸热进一步使空气中水滴在表面凝结，TiO2颗粒可以用于填充疏水材料形成不对称体系填充多孔膜，同时生成的纳米TiO2粒子与聚合物之间具有相互作用起到类似交联点的作用，且本身具有一定疏水性能与抗菌性能。因此制备的材料疏水性能、耐热性能以及抑菌性能等。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，包括如下步骤：
(1)功能化环糊精衍生物的制备
将环糊精与顺丁烯二酸酐在研钵中混合研磨成粉末，在无水条件下发生酯化反应，得到部分酯化CD衍生物，也即所述功能化环糊精衍生物；
(2)共聚物的制备
取功能化环糊精衍生物、偶氮二异丁腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、四氢呋喃加入三口烧瓶中，在恒温磁力搅拌下冷凝回流反应，反应结束后，用沉淀剂沉淀出共聚物，过滤，烘干得到共聚物；
(3)不对称纳米粒子填充多孔基材的制备
称取步骤(2)制备的共聚物溶于含TiCl4的二硫化碳溶剂中，配置成铸膜液，其中TiCl4质量浓度为0.1～1％，在室温且通风条件下将溶液浇注到玻璃片上，静置使其充分自主装，然后烘干，得到纳米TiO2粒子填充多孔基材；
(4)不对称纳米粒子填充仿生超滑表面(SLIPS)的制备
将步骤(3)制备的纳米TiO2粒子填充多孔膜浸入聚二甲基硅氧烷中，待硅油充分注入孔中，然后将样品垂直静置，使表面润滑脂因重力作用而流失，得到纳米TiO2粒子填充仿生SLIPS表面；
进一步的，当醋酸乙烯酯、苯乙烯体积比为1:1时，配置共聚物浓度10mg/mL时，纳米TiO2粒子填充多孔膜具有较好疏水性能，静态接触角为143°，而纳米TiO2粒子填充仿生SLIPS表面具有较高的抗冰防冻性能、抗细菌粘附性能，与玻璃片相比其抗细菌粘附性能提高83％，与基材相比抗细菌粘附性能提高92％；
进一步的，步骤(1)中功能化环糊精衍生物通过如下方法制备：将环糊精与顺丁烯二酸酐在研钵中混合研磨成粉末后加入锥形瓶中，在恒温磁力搅拌下直至溶解，然后继续搅拌至溶液凝固成固体，用丙酮与乙醇各反复洗涤产物三次后，烘干得到部分酯化CD衍生物，顺丁烯二酸酐与β-环糊精摩尔比为1:4～1:40；
更进一步的，步骤(1)中反应温度在60～85℃，反应时间大于6h，后处理过程有大块固体需研磨，用丙酮洗涤和乙醇洗涤未反应的单体，抽滤、烘干温度在40～100℃得到部分酯化CD衍生物；
进一步的，步骤(2)中1g功能化环糊精衍生物，醋酸乙烯酯、苯乙烯的添加量质量比分别为1:18:9～36，反应条件在除氧、60～80℃和搅拌条件下反应6h以上，偶氮二异丁腈的添加量为单体质量的1％。
进一步的，步骤(2)中的沉淀剂为甲醇与水体积比1：1的共混溶液；
进一步的，步骤(3)中铸膜液在玻璃上的滴加量为50～200μL/cm2，室温(5～30℃)反应即可，空气湿度大于50％～80％，自组装时间高于2h；
进一步的，步骤(4)中浸泡时间高于10min，垂直时间24h以上。
上述方法获得的仿生超滑表面，用作疏水材料、防冰材料或者抗细菌粘附材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明用酸酐来修饰环糊精使其变成功能化单体，在保留环糊精的空腔结构的同时引入高活性基团，从而更方便化学改性，然后通过苯乙烯与乙酸乙烯酯发生共聚反应，由于功能化CD单体的平均取代度为4，因此可以制备具有一定支化度的共聚物，该共聚物既有苯乙烯结构单元又有乙酸乙烯酯结构单元，使得共聚物两亲性较好。有利于水滴模板法制备多孔结构。
(2)环糊精具有稳定空腔结构，使用水滴模板法制孔时，可以制备出均匀多层孔洞结构，从而达到更高注油率与锁油效果。且目前将环糊精材料应用到SLIPS领域的研究工作报道较少，基于此本专利将环糊精共聚物引入SLIPS上。制备了含环糊精结构为基材的SLIPS，通过环糊精空腔结构提高SLIPS的注油率和锁油效果。
(3)传统水滴模板法制孔时，对湿度、温度、基材的导热能力等都必须严格控制，既是这样同一批产品的疏水性能差异可能都很大，这可以从图12与图13的误差棒中看出，到目前为止都没有实现工业化应用，本专利使用TiCl4时，由于产品的疏水性能不仅仅与孔有关，同时TiO2粒子也有一定疏水能力还提供了部分粗粗度，使得基材的疏水性能增加，且制备条件可以在一个较大范围的湿度与温度下进行。TiCl4可以吸附空气中的水蒸气从而得到粗糙多孔结构基材，这种自组装的TiO2粒子与直径填充的不完全一样，这种粒子有少量的可以与环糊精上的羟基发生反应或者通过氢键作用从而更好粘附在多孔基材表面。
(4)制备的超滑表面，由于内部含有TiO2粒子，可以显著提高材料的耐热性能，通过还能提高材料的抗细菌粘附性能，而且超滑表面的润滑脂层会不断的将内部的抑菌材料TiO2粒子缓慢“释放”，从而达到一种长期高效的抗细菌粘附材料。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)中环糊精单体与功能化环糊精单体的红外光谱图；
图2为实施例1步骤(2)中环糊精聚合物1的红外光谱图；
图3为实施例1中功能化环糊精与环糊精聚合物1的紫外吸收光谱图；
图4为实施例1步骤(3)中纳米TiO2粒子填充多孔基材的静态接触角图；
图5为实施例1步骤(3)中纳米TiO2粒子填充多孔膜的扫描电镜图(a：0.1％、b：0.3％、c：0.5％、d：1％)；
图6为实施例1步骤(4)中SLIPS膜的TGA曲线图；
图7为实施例1步骤(4)中SLIPS膜的DTG曲线图；
图8为实施例1步骤(4)中纳米TiO2粒子填充多孔基材制备的SLIPS膜的静态接触角图；
图9为实施例1步骤(4)中0.5wt％的TiCl4下制备的SLIPS膜倾斜5°时水滴的滑动图；
图10为实施例2步骤(4)中纳米TiO2粒子填充多孔基材制备的SLIPS膜的静态接触角图；
图11为实施例3步骤(4)中纳米TiO2粒子填充多孔基材制备的SLIPS膜的静态接触角图；
图12为对比例1步骤(3)中纳米TiO2粒子填充多孔基材的静态接触角图；
图13为对比例2步骤(3)中无纳米TiO2粒子的多孔基材的静态接触角图；
图14为实施例1和对比例2中步骤(3)(4)的疏水膜基材与SLIPS样品的防冰抗冻图；
图15为实施例1和对比例2中步骤(3)(4)的疏水膜基材与SLIPS样品抗细菌粘附图；
图16为本发明不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备流程示意图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
(1)制备功能化环糊精衍生物；
将500mg环糊精与880mg顺丁烯二酸酐在研钵中混合研磨成粉末后加入100mL锥形瓶中，在恒温80℃磁力搅拌下直至溶解，然后继续搅拌至溶液凝固成固体，反应8h后用丙酮浸泡，有大块固体时需研碎，再用无水乙醇洗涤，如此用丙酮与乙醇各反复洗涤产物三次后，烘干得到部分酯化CD衍生物。
图1是β-环糊精单体与功能化环糊精衍生物单体的红外光谱图曲线，从两条曲线可以看出，都有环糊精结构的580cm-1处的环振动和945cm-1处的含α-1，4糖苷键的骨架振动，在1050cm-1的吸收振动峰为吡喃环上的-C-O-的振动吸收峰。在3445cm-1附近都出现了羟基的伸缩振动峰，说明两个曲线代表的物质都含有β-环糊精结构，而曲线2中在1722cm-1有红外特征振动吸收峰处，是不饱和羧酸对称伸缩振动引起的，这说明马来酸酐与环糊精发生酯化反应，即表明成功制备功能化环糊精单体的；
(2)环糊精共聚物的制备；
取1g功能化环糊精衍生物、1％偶氮二异丁腈、20mL醋酸乙烯酯、20mL苯乙烯和20mL四氢呋喃添加到100mL三口烧瓶中，通氮气排除氧气。提前将恒温磁力搅拌打开并设置温度为70℃，温度稳定后，将除氧密封三口烧瓶置于设备中，在400转每分钟搅拌下冷凝回流反应6h。反应结束后，用滴管将半透明粘稠液体滴入到无水甲醇：蒸馏水体积比1：1的混合溶液中进行沉淀、分离、干燥，最终得到环糊精聚合物1。
图2为环糊精聚合物1的红外光谱图曲线，从该曲线中，在3460cm-1处对应羟基的红外吸收伸缩振动峰，在2900～3100cm-1范围内有明显红外吸收峰对应于苯环基团的伸缩振动吸收峰，且在757cm-1和697cm-1处对应单取代苯基特征吸收峰，同时在1722cm-1有一个红外吸收峰对应于功能化环糊精单体结构中不饱和羧酸的红外吸收峰，这证明环糊精共聚物1的成功制备。
图3为功能化环糊精与环糊精聚合物1的紫外吸收光谱图，单纯环糊精在测试范围内没有紫外吸收。环糊精衍生物中有不饱和羧酸结构存在，所以曲线a在207nm处有-C＝O官能团的吸收峰；而曲线b有-C＝O官能团的吸收峰，在247nm处还有一个对应苯乙烯结构单元上苯环的吸收峰。这与红外测试结果一致，进一步证明成功制备了部分酯化CD衍生物与环糊精共聚物。结合红外分析可以得出我们成功制备了环糊精共聚物1。
(3)不对称纳米粒子填充多孔基材的制备；
将TiCl4溶于二硫化碳中，配置质量浓度为0.1％、0.3％、0.5％、1％溶液，使用该溶液为水滴模板法溶剂，以环糊精共聚物1为溶质，配置10mg/mL溶液，超声10min后，在室温条件下，空气湿度为60％，在通风条件下将溶液浇注到玻璃片上，静置2h使其充分自主装，然后烘干，得到纳米TiO2粒子填充多孔膜。其反应式如下：
TiCl4·5H2O→TiOHCl3·4H2O+HCl↑→Ti(OH)2Cl2·3H2O+HCl↑ (1)
Ti(OH)2Cl2·3H2O→Ti(OH)3Cl·2H2O+HCl↑→Ti(OH)4·H2O+HCl↑ (2)
Ti(OH)4·H2O→TiO2+3H2O (3)
图4为纳米TiO2粒子填充多孔基材的静态接触角图片。不难看出，与未加TiCl4的多孔膜的静态接触角只有110°左右，而添加TiCl4会使样品的静态接触角明显上升，当TiCl4含量高于等于0.5wt％时，多孔基材样品的静态接触角达到最高，此时达到143°左右，且从该图的误差棒大小可以看出制备的基材的疏水性能更加稳定。
图5为纳米TiO2粒子填充多孔膜的扫描电镜图片(a：0.1wt％的TiCl4、b：0.3wt％的TiCl4、c：0.5wt％的TiCl4、d：1wt％的TiCl4)。其自组装过程是通过TiCl4会吸附空气中的水蒸汽，从而实现水滴模板法制孔。当TiCl4含量太低时，吸附少量水只能在表面形成少量小孔，而后被纳米TiO2粒子填充，所以表面仅有少量纳米小球，粗糙度低，疏水性能差，对应图5a；随着TiCl4含量增加，吸附水滴变多，足以使水滴在表面形成均匀孔洞结构，所以注油率不断上升，疏水性能上升，注油率也随之增加(图5b)；当TiCl4含量逐渐增加时，形成图5c中的表面，这时候表面存在较多微米孔洞，且部分孔洞内也存在TiO2微纳颗粒，同时在膜表面也存在较多微米TiO2颗粒，其表面粗糙度较大，因此疏水性能较好。而当TiCl4含量增到1％时，表面几乎全部被TiO2填充，如图5d，本身具有较好的疏水性能，但出现一些小裂纹。
(4)SLIPS膜的制备
将纳米TiO2粒子填充蜂窝多孔膜分别浸入聚二甲基硅氧烷中一天，待硅油充分注入孔中，然后将样品垂直静置24小时，由于硅油是靠虹吸现象进入孔内，所以不会流出，表面多余润滑脂因重力作用而流失，静置后用吸油纸除去表面吸附的多余润滑脂，得到仿生SLIPS表面。
图6和图7为SLIPS膜的TGA与DTG图，从图中可以看出随着TiCl4添加量的增多，制备的纳米TiO2粒子的含量也会增加，而制备的SLIPS膜的热稳定性能也会增加。未填充TiO2的SLIPS膜中润滑脂的最大分解温度为475℃，而填充TiO2的SLIPS膜中润滑脂的最大分解温度在600℃左右，耐热性能显著增加。同时不难看出TiO2无机粒子含量增加也会提高蜂窝多孔膜热稳定性能，使得SLIPS膜的热稳定性能得到明显上升。
图8为SLIPS膜的静态接触角。不难看出，制备成SLIPS时，由于水滴直接接触硅油润滑脂表面，此时超滑表面的接触角为120°左右，与TiCl4的添加量无明显关系。
图9为0.5％质量比的TiCl4下制备的SLIPS膜的滑动图片，从图中可以看出制备的水滴在SLIPS膜具有超优异的滑动性能，是符合仿生超滑表面性能要求的，且其他质量比下的TiCl4制备的超滑表面与其滑动效果相似。
实施例2
(1)酯化反应制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)环糊精共聚物的制备；
取1g功能化环糊精衍生物、1％偶氮二异丁腈、20mL醋酸乙烯酯、10mL苯乙烯和20mL四氢呋喃添加到100mL三口烧瓶中，通氮气排除氧气。提前将恒温磁力搅拌打开并设置温度为70℃，温度稳定后，将除氧密封三口烧瓶置于设备中，在400转每分钟搅拌下冷凝回流反应6h。反应结束后，用滴管将半透明粘稠液体滴入到无水甲醇：蒸馏水体积比1：1的混合溶液中进行沉淀、分离、干燥，最终得到环糊精聚合物2。
(3)不对称纳米粒子填充多孔基材的制备同实施例1；
(4)SLIPS膜的制备的方法同实施例1。
图10为共聚物2为基材制备的SLIPS接触角柱状图，制备成SLIPS时，由于水滴直接接触硅油润滑脂表面，所以此时接触角为120°左右。
实施例3
(1)酯化反应制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)环糊精共聚物的制备；
取1g功能化环糊精衍生物、1％偶氮二异丁腈、20mL醋酸乙烯酯、40mL苯乙烯和20mL四氢呋喃添加到100mL三口烧瓶中，通氮气排除氧气。提前将恒温磁力搅拌打开并设置温度为70℃，温度稳定后，将除氧密封三口烧瓶置于设备中，在400转每分钟搅拌下冷凝回流反应6h。反应结束后，用滴管将半透明粘稠液体滴入到无水甲醇：蒸馏水体积比1：1的混合溶液中进行沉淀、分离、干燥，最终得到环糊精聚合物3。
(3)不对称纳米粒子填充多孔基材的制备同实施例1；
(4)SLIPS膜的制备的方法同实施例1。
图11为共聚物3为基材制备的SLIPS的接触角柱状图，制备成SLIPS时，由于水滴直接接触硅油润滑脂表面，所以此时接触角为120°左右。在该条件下，可以成功制备SLIPS膜，从图8、图10、与图11中可以看出，由于润滑脂的灌入，使得制备的超滑表面的静态接触角接近，但基材疏水性能越好，表面粗糙度越大，注入硅油润滑脂的效果越好。
对比例1
(1)酯化反应制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)环糊精共聚物的制备；
取1g功能化环糊精衍生物、1％偶氮二异丁腈、20mL醋酸乙烯酯和20mL四氢呋喃添加到100mL三口烧瓶中，通氮气排除氧气。提前将恒温磁力搅拌打开并设置温度为70℃，温度稳定后，将除氧密封三口烧瓶置于设备中，在400转每分钟搅拌下冷凝回流反应6h。反应结束后，用滴管将半透明粘稠液体滴入到无水甲醇：蒸馏水体积比1：1的混合溶液中进行沉淀、分离、干燥，最终得到环糊精聚合物4。
(3)多孔膜的制备
将TiCl4溶于二硫化碳中，配置质量浓度为0.5％溶液，使用该溶液为水滴模板法溶剂，以环糊精共聚物4为溶质，配置10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL溶液，超声10min后，在室温条件下，空气湿度为60％，在通风条件下将溶液浇注到玻璃片上，静置2h使其充分自主装，然后烘干，得到纳米TiO2粒子填充多孔膜。
图12为通过该方法制备的多孔膜的静态接触角图片，可以发现，在该条件下制备的共聚物不含疏水性的苯乙烯结构单元，同时由于部分乙酸乙烯酯在聚合过程中发生水解，变成醇和酸，而环糊精本身也具有较多亲水羟基，所以制备共聚物两亲性较差，使用水滴模板法制备的膜是亲水性膜，膜表面无明显孔洞结构。
(4)SLIPS膜的制备，方法同实施例1；
由于制备的基材是亲水基材，且表面无多孔结构，所以制备的SLIPS过程中，油难以进入基材内部，在垂直悬挂时，硅油几乎全部流失，导致SLIPS制备失败。与实施例1相比，对比案例1中没有苯乙烯加入，导致制备的基材表面光滑无孔，且基材表现出亲水性，导致SLIPS膜制备中，硅油无法进入，实际残留在表面在后处理过程中润滑脂也会被处理清除，因此无法制备SLIPS膜。
对比例2
(1)酯化反应制备功能化环糊精衍生物，方法同实施例1；
(2)环糊精共聚物的制备，方法分别同实施例1、实施例2、实施例3；
(3)多孔膜的制备；
仅使用CS2为水滴模板法溶剂，分别以环糊精共聚物1、共聚物2、共聚物3为溶质，配置10mg/mL溶液，超声10min后，在室温条件下，空气湿度为60％，在通风条件下将溶液浇注到玻璃片上，静置2h使其充分自主装，然后烘干成膜，该膜表面为亲水性，证明该条件下水滴模板法不能制备出具有多孔的疏水膜。
实验发现将条件改为共聚物1、共聚物2、共聚物3分别溶于二硫化碳溶剂中，并配置浓度为10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL溶液，超声10min。在恒温磁力搅拌中加入一半水，加热至40℃，在水面放入用锡箔纸包裹的泡沫，增加其导热性能，在泡沫上放置2*2cm玻璃片，使用盖子密封使其湿度达到100％，用移液枪量取100～300μL溶液，均匀浇注在玻璃片上，使其自组装2h以上，然后置于70℃烘箱干燥，得到蜂窝多孔膜。
图13为温度40℃，湿度100％条件下制备的多孔膜(共聚物1对应a，共聚物2对应b，共聚物3对应c，)的静态接触角图片。只有当湿度高达100％时，才能制备出具有疏水性能的多孔膜，而该膜中没有TiO2填充，它的最高接触角只有138°，而图8中可以看到当TiCl4浓度为0.5％时，制备出的粒子填充的接触角高达143°，可以得出单一水滴模板法制备膜的疏水性能低于TiO2填充膜，耐热性能也更差。
与实施例相比，水滴模板法制备过程中没有使用TiCl4化合物，结果显示在低湿度(60％)条件下，水滴模板法不能制备出具有多孔的疏水膜，只有在密闭容器内，水温达到40℃，且湿度达到100％时，才能制备出具有多孔表面的疏水膜，且其疏水性能仍然低于TiCl4改进水滴模板法所制备的TiO2填充膜。因此说使用TiCl4可以降低水滴模板法中温度和湿地的严格要求，且提高了膜的疏水性能。
(4)SLIPS膜的制备
将蜂窝多孔膜分别浸入聚二甲基硅氧烷中一天，待硅油充分注入孔中，然后将样品垂直静置24小时，由于硅油是靠虹吸现象进入孔内，所以不会流出，表面多余润滑脂因重力作用而流失，静置后用吸油纸除去表面吸附的多余润滑脂，得到仿生SLIPS表面。
图14为实施例1与对比例2的疏水膜基材与SLIPS样品的防冰抗冻图，将材料在自来水中零下20℃内冷冻一天，测其接触角前后变化。从图中可以看出疏水膜疏水性能有明显下降，样品1、2的静态接触角分别下降了18°和17°，其表面明显存在一定程度的破环。而SLIPS疏水性能基本无变化，这是由于该膜表面有甲基硅油注入，使冰在其表面更难附着。水结冰时先产生晶核，由于晶核在润滑脂层表面难以附着，即使少量粘附在表面时也有液膜层保护，即使勉强进入润滑脂层，由于表面具有较低的接触角滞后，也很容易脱落，而且液体润滑脂可以缓慢流动具有一定程度自修复能力，所以SLIPS膜的防冰抗冻性能优异。
图15为实施例1与对比例2的疏水多孔膜基材与SLIPS膜的抗细菌粘附图，从图中可以明显看出2号样粘附菌落明显最多，甚至多于1号样，即纯玻璃片。这是由于蜂窝多孔膜粗糙度大，其比表面积明显增大，更有利于细菌附着。我们以纯玻璃片为对照组，3号样是填充TiO2疏水膜，由于TiO2具有一定程度的抑菌性能，所以它表面粘附菌落减少，但仍然比纯玻璃片多。而对比SLIPS膜而言，由于其被润滑脂填充，所以明显降低了大肠杆菌附着比表面积，同时该润滑脂具有类似液体特性，更不利于细菌粘附，所以SLIPS膜上只有少量细菌粘附。而且填充了TiO2的SLIPS的抗细菌粘附能力明显更高，这是由于基材中纳米TiO2本身具有一定抑菌能力，这种TiO2会从孔洞中缓慢释放，使得SLIPS膜具有高效抗细菌粘附能力，与纯玻璃片相比，其抗细菌粘附性能增加了83％，与基材相比抗细菌粘附性能提高92％。
与实施例1相比，对比例1没有TiCl4的加入，导致湿度较低在60％时，无法制备粗糙表面，共聚物甚至成粉末状析出，这可以证明TiCl4的加入可以降低水滴模板法中，湿度以及温度的要求。且制备的纳米TiO2填充SLIPS膜具有优异的耐热性能、防冰抗冻性能以及具有高效抗细菌粘附性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
（1）功能化环糊精衍生物的制备
将环糊精和顺丁烯二酸酐在研钵中混合研磨成粉末，在无水条件下发生酯化反应，得到功能化环糊精衍生物；
（2）共聚物的制备
取功能化环糊精衍生物、偶氮二异丁腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯及四氢呋喃加入反应容器中，在恒温磁力搅拌下冷凝回流反应，反应结束后，用沉淀剂沉淀出共聚物，过滤，烘干得到共聚物；
（3）不对称纳米粒子填充多孔基材的制备
称取步骤（2）制备的共聚物溶于含TiCl4的二硫化碳溶剂中，配置成铸膜液，其中TiCl4质量浓度为0.1~1%，在室温且通风条件下将铸膜液浇注到玻璃片上，静置使其充分自主装，然后烘干，得到纳米TiO2粒子填充多孔基材；
（4）不对称纳米粒子填充仿生超滑表面的制备
将步骤（3）制备的纳米TiO2粒子填充多孔基材浸入聚二甲基硅氧烷中，待硅油充分注入孔中，然后将样品垂直静置，使表面多余润滑脂因重力作用而流失，得到不对称纳米粒子填充仿生超滑表面；
步骤（2）中1 g功能化环糊精衍生物，醋酸乙烯酯、苯乙烯的添加量质量比分别为1:18:9~36。
2. 一种如权利要求1所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）功能化环糊精衍生物的制备
将环糊精和顺丁烯二酸酐在研钵中混合研磨成粉末，在无水条件下发生酯化反应，得到功能化环糊精衍生物；
（2）共聚物的制备
取功能化环糊精衍生物、偶氮二异丁腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯及四氢呋喃加入反应容器中，在恒温磁力搅拌下冷凝回流反应，反应结束后，用沉淀剂沉淀出共聚物，过滤，烘干得到共聚物；
（3）不对称纳米粒子填充多孔基材的制备
称取步骤（2）制备的共聚物溶于含TiCl4的二硫化碳溶剂中，配置成铸膜液，其中TiCl4质量浓度为0.1~1%，在室温且通风条件下将铸膜液浇注到玻璃片上，静置使其充分自主装，然后烘干，得到纳米TiO2粒子填充多孔基材；
（4）不对称纳米粒子填充仿生超滑表面的制备
将步骤（3）制备的纳米TiO2粒子填充多孔基材浸入聚二甲基硅氧烷中，待硅油充分注入孔中，然后将样品垂直静置，使表面多余润滑脂因重力作用而流失，得到不对称纳米粒子填充仿生超滑表面；
步骤（1）中环糊精与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:4~1:40。
3. 根据权利要求2所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度在60~85 oC，反应时间大于6 h；反应结束包括后处理步骤，包括用丙酮洗涤和乙醇洗涤未反应的单体，抽滤，40~100 oC烘干。
4. 根据权利要求2所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应在除氧、60~80 oC、搅拌条件下反应6 h以上，偶氮二异丁腈的添加量为单体质量的1%。
5.根据权利要求2所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的沉淀剂为甲醇与水体积比1：1的共混溶液。
6. 根据权利要求2所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，铸膜液在玻璃上的滴加量为50~200 μL/cm2，反应温度5~30oC，空气湿度大于50%~80%，自组装时间高于2 h。
7. 根据权利要求2所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的制备方法，其特征在于：步骤（4）中浸泡时间高于10 min，垂直静置时间在24 h以上。
8.一种如权利要求1所述的不对称纳米TiO2粒子填充仿生超滑表面的应用，其特征在于：用作疏水材料、防冰材料或者抗细菌粘附材料。
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