CN1611305A - 用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在常温常压下，利用非结晶性高分子在溶剂的挥发过程中的相分离成膜技术，制备涂覆在固体表面上的超疏水高分子涂层的方法。在常温下将非结晶性高分子溶于不良溶剂中，溶液浓度为0.001～5g/ml，然后将溶解有非结晶性高分子的不良溶剂涂覆在固体表面进行成膜，挥发掉溶剂，非晶性高分子溶质与不良溶剂缓慢相分离，最终在固体表面形成粗糙的超疏水高分子涂层。本发明利用非晶性高分子在不良溶剂中的挥发过程的相分离，形成粗糙的超疏水表面以达到超疏水效果，本发明的超疏水表面具有优良的抗凝血性能。

Description

用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法

                            技术领域

本发明涉及在常温常压下，利用非结晶性高分子在溶剂的挥发过程中的相分离成膜技术，制备涂覆在固体表面上的超疏水高分子涂层的方法。

                            背景技术

具有超疏水表面的材料(与水的接触角大于150°，滚动角小于15°)在生产和生活中都有巨大的应用前景。材料表面超疏水化可以有效抑制材料表面的氧化和老化，如抑制微生物对船体表面的黏附，抑制高分子材料表面的凝血现象。具有自洁功能的超疏水化建筑材料和外墙涂料是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。自然界中许多植物的表面就具有超疏水性，最有代表性的例子就是荷叶的表面。研究表明，荷叶表面不仅具有上述的微米/纳米尺度的三维结构，而且是一种特殊的微米和纳米二次结构，即每一个微米级的乳突又是由许多纳米级的小乳突组成的。我们相信，荷叶的超疏水性正是由于它具有这种特殊的微/纳二次结构所决定的。

固体表面的浸润性是由固体的表面化学组成和表面三维微结构决定的。为了得到固体超疏水的表面，人们经常以含氟基团进行表面处理。但仅仅用低表面能物质进行表面处理还不能达到很好的疏水效果，固体表面浸润性还与表面三维微结构密切相关。早在1949年Wenzel推导出水滴在粗糙表面的接触角公式为 $\cos {\mathrm{\θ}}^{\′}=\frac{\mathrm{\γ}({\mathrm{\γ}}_s-{\mathrm{\γ}}_{\mathrm{sl}})}{{\mathrm{\γ}}_l},$ 这里γ表示表面粗糙度，s表示固体表面，sl表示固液接触面，l表示液相表面。可见表面三维微结构是决定固体表面浸润性的另一重要因素。特别是当材料表面为三维立体结构、并且这种结构的尺度在微米和纳米范围时(10-500nm)，往往会呈现出通常所不具有的特异性能。但是，到目前为此，文献报道的制备固体构建具有超疏水效果粗糙表面的方法，由于条件苛刻，而且多不为一次成型，往往要进行氟硅烷等表面修饰，所以很难具备实用价值。

实验证明，普通的疏水性高分子通过增加其表面粗糙度可以达到超疏水的效果。  本发明是利用非结晶高分子在溶剂挥发过程中的自聚集和相分离的原理，应用直接成膜法制备粗糙的超疏水表面。这种方法非常简单实用，而且成本低廉，将普通的非结晶性高分子在常温常压下直接成膜便可获得超疏水表面的构建，为超疏水表面的实际应用提供了可能，具有巨大的潜在应用前景。

                            发明内容

本发明的目的之一在于提供一种利用普通的非晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法，直接在固体表面上成膜构筑超疏水表面。

本发明的另一目的在于提供一种新型超疏水高分子涂料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供用非结晶性高分子制备的超疏水高分子涂层在制备生物医用材料中的用途。

本发明的还一目的在于提供用非结晶性高分子制备的超疏水高分子涂层在建筑物表面防护方面的应用；以及在防微生物附着在船体表面方面的应用。

本发明的用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法，该方法是利用自然成膜法，常温下将非结晶性高分子溶于不良溶剂中，溶液浓度为0.001～5g/ml，然后将溶解有非结晶性高分子的不良溶剂涂覆在固体表面进行成膜，自然或加热除去溶剂，在溶剂挥发过程中，非晶性高分子溶质与不良溶剂缓慢相分离，最终在固体表面形成粗糙的超疏水高分子涂层。

本发明在选用无规高聚物成膜时可进一步引入光交联单元，对所成的超疏水表面进行光交联固化。还可以通过控制溶剂的挥发速度来调节固体表面的疏水性能。

所述的非结晶性高分子包括所有的单一的高分子，两嵌段或者多嵌段高聚物，和无规共聚物。所述的非晶性高分子优选为疏水性无规高聚物或者共聚物如：聚苯乙烯、聚碳酸酯、硅氧烷甲基丙稀酸甲酯、硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯无规共聚物、四氟乙烯氧化乙烯嵌段共聚物、四氟乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或四氟乙烯苯乙烯嵌段共聚物等等。

所述的不良溶剂包括N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或丙酮与二甲基甲酰胺混合溶剂等，其溶剂的使用是依据所选的非晶性高分子而定，并不限定所列举的溶剂种类。如：非晶性高分子选聚苯乙烯，与之对应的溶剂为N，N二甲基甲酰胺。

本发明的用非结晶性高分子制备的超疏水高分子涂层可应用在生物医用材料表面、建筑物表面以达到自清洁目的；以及在防微生物附着在船体表面方面的应用。还可在其它商业中进行应用，作为防水、油涂料。

本发明利用非晶性高分子在不良溶剂中的挥发过程的相分离，形成粗糙的超疏水表面以达到超疏水效果，本发明的超疏水表面具有优良的抗凝血性能。

                         具体实施方式

实施例1

将分子量为1×10⁵～1×10⁸的非结晶性聚苯乙烯，与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，浓度为1×10^-3～1×10g/ml，涂覆在玻璃板表面，在10～40摄氏度下自然挥发掉溶剂成膜。所得的高分子涂层与水的接触角为155～165度。

实施例2

将分子量为1×10⁵～1×10⁶的聚碳酸脂，与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，浓度为1×10^-3～1×10g/ml，涂覆在玻璃板表面，在10～40摄氏度下自然挥发掉溶剂成膜。所得的高分子涂层与水的接触角为160～170度。

实施例3

将分子量为1×10⁵～1×10⁶的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯两嵌段、多嵌段共聚物或者无规共聚物，分别与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合，浓度为1×10^-3～1×10g/ml，涂覆在固体表面，在10～40摄氏度下自然挥发掉溶剂成膜。所得的高分子涂层与水的接触角为150～160度。

实施例4

将二甲基硅氧烷甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物，与N，N-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃溶剂混合，浓度为1×10^-3～1×10g/ml，其中聚二甲基硅氧烷段分子量为2000，聚甲基丙稀酸甲酯段的分子量为3000，超声波振荡两小时后，涂覆在固体表面成膜，成膜温度为0～50摄氏度，所得的高分子涂层与水的接触角为140～160度。

实施例5

将苯乙烯-肉桂酸嵌段共聚物或者无规共聚物在低温下与溶剂共混，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或者丙酮与二甲基甲酰胺混合溶剂，其中丙酮与二甲基甲酰胺的混合比为40％～90％(w/w)，溶剂的浓度1×10^-3～1×10g/ml，溶解完毕后，在常温下浇铸成膜。溶剂自然挥发完毕后，通过紫外灯照射或者加热固化，所得的高分子涂层与水的接触角为145～160度。

实施例6

将二甲基硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物，与N，N-二甲基甲酰胺或者甲苯溶剂混合，溶液浓度为1×10^-3～1×10g/ml，其中聚二甲基硅氧烷段分子量为20000，聚苯乙烯分子量为3000，加热至80度，两小时后涂覆在固体表面成膜，所得的高分子涂层与水的接触角超过150度。

实施例7

将聚对苯二甲酸乙二酯，与四氢呋喃溶剂混合，浓度为1×10^-3～1×10^-1，控制四氢呋喃的挥发速度，使其缓慢挥发，涂覆在固体表面成膜，所得的高分子涂层与水的接触角为140～160度。

Claims (4)

1.一种用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法，其特征是：在常温下将非结晶性高分子溶于不良溶剂中，溶液浓度为0.001～5g/ml，然后将溶解有非结晶性高分子的不良溶剂涂覆在固体表面进行成膜，挥发掉溶剂，非晶性高分子溶质与不良溶剂缓慢相分离，最终在固体表面形成粗糙的超疏水高分子涂层。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的成膜时进一步引入光交联单元，对所成的超疏水表面进行光交联固化。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述的非晶性高分子包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、硅氧烷甲基丙稀酸甲酯、硅氧烷苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯无规共聚物、四氟乙烯氧化乙烯嵌段共聚物、四氟乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物或四氟乙烯苯乙烯嵌段共聚物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的不良溶剂包括N，N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯或丙酮与二甲基甲酰胺混合溶剂。