CN100354049C - 固体材料超疏水表面的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体材料的超疏水表面的形成方法，属于固体材料表面改性技术领域。首先将预聚体和交联剂按质量比混合均匀，浇铸到超疏水表面上，静置后加热，使其固化，剥离得到弹性软印章；将可溶性聚合物材料溶于溶剂中，用制备的弹性软印章将上述溶液压印在固体材料的表面。本发明方法具有工艺简单、操作容易、普适性好、成本低廉、快速高效等优点，尤其可用于各种固体材料表面，以及球面、柱面等复杂表面和大面积的表面。利用本方法得到的超疏水表面中不涉及含氟材料以及其它有毒害物质，微、纳米表面结构质量好，与水的静态接触角大于150°，水在材料表面的滚动角可小于5°。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体材料超疏水表面的形成方法，属于固体材料表面改性技术领域。
背景技术
超疏水表面是具有特殊浸润性的表面，这一类特殊性质的表面引起了人们的高度关注。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面。超疏水表面具有防水、防雾、抗氧化、自清洁等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域有极为广泛的应用前景，例如可应用于镜片、光学器件、纺织品、机械产品、管道运输等。固体材料表面进行超疏水修饰的方法主要有两种：一种是在接触角大于90°的疏水表面上构造粗糙的微纳米结构；另一种是在表面上修饰低表面能的物质，如江雷发表在Advance Material，2002，14：1857-1860中所说明。
基于上述两种方法的固体表面疏水修饰已有一些报道。例如，前一种方法可以通过激光刻蚀，离子刻蚀等刻蚀手段，化学沉积(中国专利，公开号CN1611305)，以及模板挤出等途径实现粗糙结构的构建；后一种方法则可以通过化学反应形成疏水膜(中国专利，公开号CN1275927，CN1251059，CN1544482)，和使用低表面能的含氟材料进行物理涂覆(中国专利，公开号CN1310749，CN1315483，CN1317057，CN1103123，CN1130640)，所用的含氟表面处理剂一般为有机硅氧烷化合物，以及使用其它有机涂料(中国专利，公开号CN1355264，CN1618889)等实现表面改性；此外，还有同时结合以上两种方式的实施方法(中国专利，公开号CN1378581，CN1613565，CN1624062)。但是，上述一些方法仍然有较多的局限性：构建表面粗糙结构和化学反应形成疏水膜的方法一般工艺比较复杂，而且需要有特别的设备和材料；直接进行表面涂覆的材料一般都是含氟的有机物，不符合环境友好的发展要求，使用其它有机涂料则往往由于表面能不够低而导致超疏水性能下降；同时结合以上两种方式的实施方法通常具有较好的超疏水性能，但工艺流程和设备要求也更为复杂。因此，探索新的超疏水表面制作技术具有重要的应用价值。
最近，已研究的一类疏水表面制备方法是将氧化铝材料制成多孔模板，然后在聚合物薄膜表面进行加热压印，形成的表面起伏的微柱状结构作为疏水修饰层，如：江雷，朱道本等人发表在ChemPhysChem 2004，5：750-753中所说明。而另一种方法则是应用聚二甲基硅氧烷(以下简称PDMS)对新鲜的荷叶表面结构进行表面复制，以得到的PDMS表面作为阴模模板，经过再次浇注、固化，复制得到了表面超疏水的PDMS材料，如季航，陈勇等人发表在Langmuir 2005，21(19)：8978-8981中所说明。
软印刷技术是近年来发展起来的制作立体微细结构的新方法，它利用弹性软印章(常见的是PDMS)来制备微结构，其核心是以弹性模板作为微图案的转移中介：通过复制模塑将表面的起伏结构复制到软印章上，得到的阴模作为模板，然后以软印章蘸取“墨水”溶液进行压印，就可以实现的分子转移或者微结构的构建。软印刷技术所需环境及条件均极为简单，成本低廉，简便易行，而它所得到的微、纳米结构却质量很好，且可应用于曲面以及各种基质表面，是一种非常有发展前景的微结构制作方法。目前，运用软印刷技术对固体材料表面进行超疏水改性的方法尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的是为克服已有技术的不足，提出一种固体材料超疏水表面的形成方法，利用软印章复制超疏水表面的微纳米结构，然后用此阴模软印章进行软印刷，将微纳米结构巧妙的“转移”到各种固体材料上，从而形成超疏水表面。
本发明提出的固体材料的超疏水表面的形成方法，包括以下步骤：
(1)将预聚体和交联剂按质量比3～20∶1混合均匀，浇铸到超疏水表面上，静置10～100分钟，加热至30～80℃固化，固化后剥离得到弹性软印章；
(2)将可溶性聚合物材料溶于溶剂中，使溶液的浓度为2～100毫克/毫升；
(3)用上述制备的弹性软印章将上述溶液压印在固体材料的表面。
上述方法中的弹性软印章为以下材料中的任何一种：聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基辛基聚硅氧烷、3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷、二甲基-甲基辛基聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷等；以及甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶或甲基双苯基室温硫化硅橡胶；聚二甲基硅氧烷与聚氨酯共混材料，或由稀土改性的聚硅氧烷材料。
上述方法中的可溶性聚合物，为以下各类聚合物中的任意一种：
(1)双酚A型环氧树脂，及其衍生物，环氧树脂以及相应的衍生物：聚酰胺环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、酚醛环氧树脂或脂环族环氧树脂；
(2)聚酰亚胺或聚酰亚胺的衍生物；
(3)光敏聚合物材料：肉桂酸或查尔酮取代的聚丙烯酸无规聚合物；
(4)聚乙烯，及其衍生物：聚氯乙烯或聚苯乙烯；
(5)聚丙烯及其衍生物；
(6)其它固态聚烯烃及其衍生物：聚丁烯或聚异戊二烯；
(7)聚丙烯酸酯类聚合物及其衍生物：聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯或聚丙烯酸乙酯；
(8)聚苯胺及其衍生物，聚噻吩及其衍生物：聚(3-己基噻吩)或聚十二烷基噻吩。
上述方法中的溶剂为以下各类溶剂中的任意一种：四氢呋喃、乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或水，溶解后浓度为2～100毫克/毫升。
上述方法中的超疏水表面的形貌为：荷叶表面形貌、水稻叶表面形貌、分子筛表面形貌、微孔表面形貌或微纳米级的柱状氧化锌表面形貌中的任何一种。
上述方法中的软印章为辊式软印章，其制备方法包括以下步骤：
(1)将超疏水模板卷曲放入空管中，使模板紧贴管壁，超疏水表面朝向管内；
(2)向其中注入预聚体和交联剂的混合物，固化后取出，得到辊筒式的软印章。
上述方法中的固体材料，其表面为曲面或不规则形状表面。
上述方法中的固体材料为玻璃、硅、石英、云母、氧化铟锡镀层玻璃、陶瓷、聚合物或金属材料中的任何一种。
本发明提出的固体材料超疏水表面的形成方法，利用弹性软印章来制备微图案化表面，将超疏水表面的微纳米疏水结构巧妙的“转移”到其它各种固体材料。在超疏水表面的制作过程中无须化学反应，没有特别的设备要求，也不会影响材料本身理化性质。本发明方法具有工艺简单、操作容易、普适性好、成本低廉、快速高效等优点，尤其可用于各种固体材料表面，以及球面、柱面等复杂表面和大面积的表面。本方法得到的超疏水表面中不涉及含氟材料以及其它有毒害物质，因此是一种十分环保的制作方法。而且得到的微、纳米表面结构质量好，可应用于曲面以及各种基质表面。固体材料上可以得到与水的静态接触角大于150°的表面，通过改变工艺和所用材料，材料表面与水的接触角可以在130°～166°之间调节，水在材料表面的滚动角(也即是动态接触角中前进角与后退角的角度之差)可小于5°。
具体实施方式
实施例1
步骤1：制作超疏水表面的微纳米结构阴模软印章：
将聚二甲基硅氧烷(PDMS，购于Dow Corning公司)的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置12小时，让其自然固化。固化后剥离即可得到PDMS软印章。
步骤2：制作固体材料上的超疏水表面：
将双酚A型环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为10毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全(该过程中也可适当加热或抽真空以缩短时间)，揭起软印章，即得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃板。
实施例2
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比5∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将一种双酚A型环氧树脂衍生物，环氧树脂基偶氮聚合物(结构式见下)溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为2毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃板。所得到的超疏水表面与水的接触角可达160°以上。
上述环氧树脂基偶氮聚合物的结构式为：
实施例3
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比7∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度35℃，反应时间7小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚酰胺环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为9毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于石英基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在石英基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的石英基板。
实施例4
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比7∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度35℃，反应时间7小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将丙烯酸环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃基板。
实施例5
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比11∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度35℃，反应时间7小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将酚醛环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为15毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于石英基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在石英基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的石英基板。
实施例6
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比8∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度35℃，反应时间7小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将脂环族环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚台物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于石英基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在石英基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的石英基板。
实施例7
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比7∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度35℃，反应时间7小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚酰亚胺溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为5毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于石英基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在石英基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的石英基板。
实施例8
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比12∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度45℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置15小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将一种聚酰亚胺的衍生物，含异山梨醇结构单元的聚酰亚胺(结构式见下)，溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为100毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于硅基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在硅基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的硅片。
由于该聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度、优良的机械性能、高耐热性和抗化学腐蚀性等优点，同时，由于异山梨醇特殊的脂环结构，其透光性能也非常好，而且介电常数低、吸水率低，因此所得到的超疏水表面不但与水的接触角很大，同时还具有优良的稳定性和其它性能。
上述含异山梨醇结构单元的聚酰亚胺的结构式为：
实施例9
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比15∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度60℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚乙烯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于云母基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在云母基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的云母片。
实施例10
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比9∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚甲基丙烯酸甲酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为30毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于铜基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在铜基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的铜片。
实施例11
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比3∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间1小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚甲基丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为35毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于铜基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在铜基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的铜片。
实施例12
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比17∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚丙烯酸甲酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为30毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃片。
实施例13
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比18∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃片。
实施例14
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比20∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间5小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚氯乙烯溶于氯仿(三氯甲烷)中制成溶液，浓度为40毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于不锈钢基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在不锈钢基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的不锈钢片。
实施例15
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比3∶1混合均匀，浇注到具有微纳米结构的点状阵列表面上(该表面通过光刻技术得到)，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成溶液，浓度为50毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于ITO玻璃(氧化铟锡镀层玻璃)基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在ITO玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的ITO玻璃板。
实施例16
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到分子筛表面上，静置50分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚苯乙烯溶于甲苯中制成溶液，浓度为60毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于聚四氟乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚四氟乙烯基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的聚四氟乙烯板。
实施例17
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比13∶1混合均匀，浇注到微纳米级的柱状氧化锌表面上，静置40分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚苯胺溶于二氯甲烷中制成溶液，浓度为8毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于陶瓷基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在陶瓷基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的陶瓷板。
实施例18
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比15∶1混合均匀，浇注到微纳米级的柱状氧化锌表面上，静置30分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间4小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚(3-己基噻吩)溶于甲苯中制成溶液，浓度为15毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的玻璃板。
实施例19
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比15∶1混合均匀，浇注到微孔氧化铝表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间4小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚十二烷基噻吩溶于甲苯中制成溶液，浓度为35毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的玻璃板。
实施例20
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比19∶1混合均匀，浇注到微孔氧化铝表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚丙烯酰胺溶于水中制成溶液(可加入少量碱助溶)，浓度为70毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于聚乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚乙烯基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的聚乙烯板。
实施例21
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比12∶1混合均匀，浇注到干净平整的水稻叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将可发生交联反应的材料，以下几种肉桂酸或查尔酮取代的聚丙烯酸(结构式见下)，溶于乙醇中制成溶液，浓度为80毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于聚氯乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚氯乙烯基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似水稻叶表层结构的超疏水表面的聚氯乙烯板。
本例所述聚合物的结构式的如下(接枝率均为30％)：
实施例22
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到干净平整的水稻叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度50℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚异丙基丙烯酰胺溶于水中制成溶液，浓度为90毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于聚苯乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚苯乙烯基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似水稻叶表层结构的超疏水表面的聚苯乙烯板。
实施例23
将平整的荷叶卷曲放入空管中(直径2厘米)，使荷叶紧贴管壁，然后将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比9∶1混合均匀，注入空管中，静置30分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度45℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置14小时，让其自然固化。固化后取出，得到辊筒式的软印章。
将聚甲基丙烯酸甲酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的辊筒式软印章蘸取该“墨水”，压印于铜基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在铜基板表面，然后用辊筒式软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间数秒钟。待溶剂挥发完全(该过程中可适当加热或抽真空以加快速度)，继续蘸取或滴加“墨水”，在铜基板上滚动软印章进行压印，重复上述操作，可得到大面积的具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的铜片。
实施例24
将微孔氧化铝模板卷曲放入空管中(直径4厘米)，使模板紧贴管壁，然后将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比7∶1混合均匀，注入空管中，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度65℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置14小时，让其自然固化。固化后取出，得到辊筒式的软印章。
将聚氯乙烯溶于氯仿(三氯甲烷)中制成溶液，浓度为30毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的辊筒式软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用辊筒式软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间数秒钟。待溶剂挥发完全(该过程中可适当加热或抽真空以加快速度)，继续蘸取或滴加“墨水”，在玻璃基板上滚动软印章进行压印，重复上述操作，可得到大面积的具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃板。
实施例25
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比8∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚甲基丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为25毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于曲面的玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。压印时可施加一定压力，使软印章变形后垂直于曲面下压，紧贴于曲面上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的曲面玻璃板。
实施例26
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比9∶1混合均匀，浇注到依照所要压印的曲面制模的荷叶曲面上，静置30分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置15小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS曲面软印章。
将酚醛环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为25毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS曲面软印章蘸取该“墨水”，压印于铜基板曲面；或者将少量上述“墨水”滴在铜基板曲面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。压印时可施加一定压力，使软印章变形后垂直于曲面下压，紧贴于曲面上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的曲面铜片。
实施例27
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比8∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置20分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置14小时，让其自然固化。固化后剥离得到PDMS软印章。
将聚甲基丙烯酸甲酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为25毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于不规则形状的玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在不规则形状的玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。压印时可施加一定压力，使软印章变形后垂直于不规则形状的表面下压，紧贴于面上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到超疏水的不规则形状表面的玻璃板。
实施例28
将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比9∶1混合均匀，浇注到依照所要压印的不规则形状的表面制模的荷叶表面上，静置30分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置15小时，让其自然固化。固化后剥离得到具有不规则形状表面的PDMS软印章。
将双酚A型环氧树脂溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的具有不规则形状表面的PDMS软印章蘸取该“墨水”，压印于不规则形状的玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在不规则形状的玻璃基板表面，然后用PDMS软印章压印在“墨水”上。压印时可施加一定压力，使软印章变形后垂直于不规则形状的表面下压，紧贴于面上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到超疏水的不规则形状表面的玻璃板。
实施例29
将聚二甲基硅氧烷的预聚体与少量稀土材料共混改性后，聚二甲基硅氧烷共混物和聚二甲基硅氧烷交联剂按质量比7∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置40分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度80℃，反应时间5小时；或者浇注后室温静置40小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚甲基丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为35毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于铜基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在铜基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的铜片。
实施例30
将聚二甲基硅氧烷的预聚体与聚氨酯共混后，聚二甲基硅氧烷共混物和聚二甲基硅氧烷交联剂按质量比5∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置70分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度80℃，反应时间4小时；或者浇注后室温静置40小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚丙烯酸甲酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为30毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃片。
实施例31
将甲基双苯基室温硫化硅橡胶的预聚体和交联剂按质量比9∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚丙烯酸乙酯溶于四氢呋喃(THF)中制成溶液，浓度为20毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的玻璃片。
实施例32
将甲基苯基乙烯基硅橡胶的预聚体和交联剂按质量比18∶1混合均匀，浇注到干净平整的荷叶表面上，静置50分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度55℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚氯乙烯溶于氯仿(三氯甲烷)中制成溶液，浓度为40毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于不锈钢基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在不锈钢基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似荷叶表层结构的超疏水表面的不锈钢片。
实施例33
将甲基乙烯基硅橡胶的预聚体和交联剂按质量比3∶1混合均匀，浇注到具有微纳米结构的点状阵列表面上(该表面通过光刻技术得到)，静置60分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚丙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制成溶液，浓度为50毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于ITO玻璃(氧化铟锡镀层玻璃)基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在ITO玻璃基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的ITO玻璃板。
实施例34
将二甲基-甲基辛基聚硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到分子筛表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度40℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚苯乙烯溶于甲苯中制成溶液，浓度为60毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于聚四氟乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚四氟乙烯基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的聚四氟乙烯板。
实施例35
将3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到微纳米级的柱状氧化锌表面上，静置70分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度65℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚苯胺溶于二氯甲烷中制成溶液，浓度为8毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于陶瓷基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在陶瓷基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的陶瓷板。
实施例36
将甲基辛基聚硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比15∶1混合均匀，浇注到微纳米级的柱状氧化锌表面上，静置120分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度70℃，反应时间3小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚(3-己基噻吩)溶于甲苯中制成溶液，浓度为15毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的玻璃板。
实施例37
将甲基苯基聚硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比15∶1混合均匀，浇注到微孔氧化铝表面上，静置55分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度75℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置20小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚十二烷基噻吩溶于甲苯中制成溶液，浓度为35毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于玻璃基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在玻璃基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的玻璃板。
实施例38
将聚二苯基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比10∶1混合均匀，浇注到微孔氧化铝表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度80℃，反应时间1小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚丙烯酰胺溶于水中制成溶液(可加入少量碱助溶)，浓度为70毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于聚乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚乙烯基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有超疏水表面的聚乙烯板。
实施例39
将聚二乙基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比13∶1混合均匀，浇注到干净平整的水稻叶表面上，静置10分钟后，加热固化后成为弹性体，反应温度60℃，反应时间2小时；或者浇注后室温静置10小时，让其自然固化。固化后剥离得到软印章。
将聚异丙基丙烯酰胺溶于水中制成溶液，浓度为85毫克/毫升，作为含聚合物的“墨水”。用上述制备的软印章蘸取该“墨水”，压印于聚苯乙烯基板表面；或者将少量上述“墨水”滴在聚苯乙烯基板表面，然后用软印章压印在“墨水”上。保持软印章和材料表面接触，时间在数秒到数分钟。待溶剂挥发完全，揭起软印章，得到具有类似水稻叶表层结构的超疏水表面的聚苯乙烯板。
将上述各实施例制作而成的超疏水表面在光学显微镜和扫描电子显微镜下观察，可以看到表面上有大面积的微纳米结构，类似于超疏水模板表面的微结构。将得到的超疏水表面用接触角测量仪器(Contact Angle System OCA-20，Dataphysics)进行测量，可观察到明显的超疏水效应，与水的静态接触角可大于150°。在不同实施例条件下，接触角可以在130°～166°之间变化，水在材料表面的滚动角可以小于5°。因此是一种有效的制作超疏水表面的新方法。
Claims (7)
1、一种固体材料的超疏水表面的形成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将聚二甲基硅氧烷的预聚体和交联剂按质量比3～20∶1混合均匀，浇注到超疏水表面上，静置10～100分钟，加热至30～80℃固化，固化后剥离得到弹性软印章；
(2)将可溶性聚合物材料溶于溶剂中，使溶液的浓度为2～100毫克/毫升，其中的可溶性聚合物为下述材料的任何一种：聚酰胺环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚酰亚胺、含异山梨醇结构单元的聚酰亚胺、肉桂酸、查尔酮取代的聚丙烯酸无规聚合物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚(3-己基噻吩)、聚十二烷基噻吩；
(3)用上述制备的弹性软印章将上述溶液压印在固体材料的表面。
2、如权利要求1所述的形成方法，其特征在于其中所述的弹性软印章为辊筒式软印章，所述的辊筒式软印章，首先通过将超疏水模板卷曲放入空管中，使模板紧贴管壁，超疏水表面朝向管内，然后经过所述的步骤(1)形成。
3、如权利要求1所述的形成方法，其特征在于，所述的溶剂为以下各类溶剂中的任意一种：四氢呋喃、乙醇、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或水。
4、如权利要求1所述的形成方法，其特征在于其中的超疏水表面的形貌为：荷叶表面形貌、水稻叶表面形貌、分子筛表面形貌、微孔表面形貌或微纳米级的柱状氧化锌表面形貌中的任何一种。
5、如权利要求1所述的形成方法，其特征在于其中所述的固体材料，其表面为不规则形状表面。
6、如权利要求5所述的形成方法，其特征在于其中所述的固体材料材料的表面为曲面。
7、如权利要求1所述的形成方法，其特征在于其中所述的固体材料为金属材料中的任何一种，或下述材料中的任何一种：玻璃、硅、石英、云母、氧化铟锡镀层玻璃、陶瓷、聚合物。
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