CN101414119B - 用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法。其是利用纳米压印技术，通过控制聚合物薄膜的厚度和所用模板图案尺寸的比例关系，在聚合物表面制作具有边缘效应结构的双脊结构图案，利用等离子刻蚀技术把这种双脊结构图案转移到基底上；或者直接用聚二甲基硅氧烷(PDMS)翻制边缘结构来构筑软模板；也可以直接用模板压印紫外曝光胶(mr-NIL6000)得到具有边缘效应的结构，紫外曝光固化后，利用其形成的图案做模板进行纳米压印，从而实现了用微米级模板构筑亚微米或纳米级的模板。利用本方法制作的边缘结构模板，具有成本低廉、工艺简单、耗时短、分辨率高的特点，可以制作大面积的亚微米或纳米级模板。

Description

用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法

技术领域

本发明属于构筑有序微结构技术领域，具体涉及一种用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法。

背景技术

二维的微米或亚微米表面图案的构筑在材料科学、微电子学、超分子化学、生物化学等领域都有重要的应用价值。这种二维的微米或亚微米表面图案的构筑可通过多种途径来实现，如微接触印刷法、光刻技术、电子束刻蚀技术、聚焦离子束刻蚀技术、纳米压印技术等。

纳米压印技术(NIL)是由Stephen Y.Chou于1995年首先提出的(Appl.Phys.Lett.1995，67，3114)，以电子束刻蚀等技术制作一个刚性的模板，在基底上旋涂一层聚合物薄膜，把模板压在旋涂聚合物薄膜的基底上，再将其加热至聚合物玻璃化转变温度以上，加压一定时间后，降温至聚合物玻璃化转变温度以下，把模板与聚合物层分离，与模板互补的图案就被转移到了聚合物薄膜上。纳米压印技术由于其用时少、分辨率高、造价低廉、制作面积大、重复性好等优点，在众多的构筑图案化的方法中脱颖而出。

亚微米尺寸结构制作成本一般较高，软印刷(U.S.Pat.No137，374，968)和纳米压印(U.S.Pat.No.6,482,742)等方法在制作亚微米(100nm)的结构中有着经济方面的优势，但这些便宜的方法多结合了不同的软印刷和光刻来解决尺寸变小的问题。对于这些已存在的方法中，最具有潜力的技术就是边缘印刷，边缘印刷就是将模板的结构转化为边缘结构。1997年，George M.Whitesides等人首次用近场相转移光刻技术实现了边缘印刷，利用了传统的光刻技术制备了90～100nm的亚微米结构(Appl.Phys.Lett.1997，70，2658.)。1998年，George M.Whitesides等人又利用无掩膜光刻技术，此方法将压花技术和光刻技术结合制备了50～250nm的纳米和亚微米尺寸的结构(Appl.Phys.Lett.1998，73，2893.)。1999年，他们还利用了单分子阻挡层的边缘刻蚀效应制备了100nm的亚微米结构(J.Am.Chem.Soc.1999，121，8356.)。2001年，他们利用各向同性的湿法刻蚀技术制得了50～200nm的结构空隙。2005年，Jurriaan Huskens等人利用边缘拓展印刷技术制备了200nm以下的金属结构。2008年，Van Santen等人利用压印流动的紫外曝光胶，固化后制备了100nm的亚微米结构(U.S.Pat.No.7,354,698)。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过纳米压印技术，利用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法。

本发明是在基底表面旋涂一层聚合物薄膜，利用纳米压印技术将刚性模板上的微结构图案转移到聚合物薄膜上，通过控制聚合物薄膜的厚度和所使用刚性模板微结构图案尺寸的比例关系，在加热达到聚合物玻璃化转变温度以上时，聚合物液体不足以完全填充模板微结构的凹陷，同时由于毛细力的作用，聚合物液体会沿着模板凸起结构的侧壁向上爬升，当降温固化后，聚合物会保持毛细力作用后的结构，将模板剥离，聚合物薄膜就会形成具有边缘效应的双脊型结构图案，进而制备得到亚微米或纳米级的模板。

此外，还可以通过调节对聚合物薄膜的加热温度、聚合物薄膜的厚度、聚合物流动的方向等制备边缘形状不规则的结构图案，也可以制备边缘高度不同的结构图案，实现用微米级模板构筑亚微米或纳米级不规则图案的模板。

本专利所述方法具有制作成本低廉、工艺简单、耗时短的特点，可用于制备高分辨率、大面积的亚微米或纳米级模板。

本发明基于纳米压印技术，利用微米级模板制作亚微米或纳米级模板，有如下三个并列的方法(参见图1)：

方法A、对基底表面进行清洁处理，在基底表面旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜，利用纳米压印技术，在聚合物薄膜的表面构筑亚微米或纳米级的双脊结构图案；然后再利用等离子体刻蚀(RIE)除去聚合物薄膜中较薄的部分(聚合物残留层)，留下亚微米或纳米级聚合物双脊结构图案，并以双脊结构图案为阻挡层，进一步利用等离子体刻蚀基底，将该聚合物双脊结构图案转移到基底上，从而得到亚微米或纳米级的基底材料的模板；

方法B、对基底表面进行清洁处理，在基底表面旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜，利用纳米压印技术，在聚合物薄膜的表面构筑亚微米或纳米级的双脊结构图案；然后在该双脊结构图案的表面上直接翻制PDMS软模板，从而得到与双脊结构互补的亚微米或纳米级的PDMS软模板，进一步利用该PDMS软模板压印其它的聚合物薄膜，得到亚微米或纳米级双脊结构图案；

方法C、对基底表面进行清洁处理，在基底表面旋涂50～300nm厚的mr-NIL6000薄膜，利用纳米压印技术，在mr-NIL6000薄膜的表面构筑亚微米或纳米级的双脊结构图案；对该双脊结构图案进行紫外曝光固化，形成亚微米或纳米级的mr-NIL6000模板，进一步利用该mr-NIL6000模板压印其它聚合物薄膜，得到与上述mr-NIL6000模板结构图案互补的结构。

下面以单晶硅基底([n type，(100)]或是[p type，(100)])为例，对本专利所述方法进行进一步的说明。

硅基底的清洁处理主要有两种方法：

第一种方法是依次用丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水对硅基底进行超声清洗，超声功率为50～100W，每次4～15min，再用氮气吹干；然后用氧等离子体系统对基底表面进行处理，目的是除去表面吸附的有机物，氧气流速50～150ml/min，功率100～300W，处理时间5～30min；再用去离子水对基底表面超声清洗2～3次，超声功率为50～100W，每次时间为2～5min，使表面彻底清洁；

第二种方法是将硅基底在NH₃·H₂O：H₂O₂：H₂O(去离子水)＝1～2：1～3：1～7(体积比)的溶液中，在40～130℃的温度下浸泡20～120min；然后在功率为50～100W超声清洗仪中清洗2～5min；再用高纯水超声清洗2～3次，超声功率为50～100W，每次时间为2～5min。然后用氮气吹干。

其它基底的清洁处理可根据具体的基底分别进行处理，目的是除去表面吸附的有机物，使表面彻底清洁。大多数基底可以依次用丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水超声清洗2～15min，超声功率为50～100W。

上述方法中，利用纳米压印技术在聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的表面构筑具有边缘效应的亚微米或纳米级双脊结构图案的步骤是：

1、以光刻或电子束刻蚀的方法制得具有微米级凹槽微结构的刚性模板，然后用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂组装到刚性模板的表面，此组装的目的是将刚性模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此刚性模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板；再将此刚性模板压印到已旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的石英、玻璃、ITO玻璃、金属、硅片、氧化硅或金属氧化物基底上；

2、在比聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜玻璃化转变温度T_g高10～100℃的温度条件下，保持10～70Bar的压力2～30min，使熔融的聚合物或mr-NIL6000液体流入刚性模板的凹槽内，由于聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的厚度和所用刚性模板微结构图案尺寸的比例关系，使得熔融的聚合物或mr-NIL6000液体不足以完全填充模板的凹槽，同时由于毛细力的作用，聚合物或mr-NIL6000液体会沿着模板凹槽的侧壁向上爬升，表现出边缘效应，进而形成亚微米或纳米级双脊结构图案；

3、降低温度至聚合物薄膜或mr-NIL6000玻璃化转变温度Tg以下10～50℃，将刚性模板剥离，从而在聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的表面构筑出亚微米或纳米级双脊结构图案。

本发明适用具有条带(结构周期为0.5～10μm，进一步，如结构周期为4μm，其中凸起结构的宽度为400～800nm，凸起结构的高度为400～800nm，凹陷部分的结构宽度为3.6～3.2μm)、点状(结构周期为0.5～15μm，进一步，如结构周期为2.8μm，其中凸起结构的直径为600～500nm，凸起结构间的距离为2.2～2.3μm，凸起结构的高度为250nm～300nm)、方格形状(结构周期为0.5～20μm，进一步，如结构周期为12.5μm，凸起结构的边长为4～7μm，凸起结构间的距离为8.5～5.5μm，凸起结构的高度为250nm～300nm)等微米级结构的刚性模板。

上述方法中所述的聚合物为分子链具有柔性、能够旋涂成膜、玻璃化转化温度Tg不高于200℃的聚合物材料；特别地，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚二丁烯、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物(PPVPE)、ABS树脂等。

本发明所使用的上述聚合物材料、mr-NIL6000配制一定浓度的有机溶剂的溶液后，采用旋涂的方法制备薄膜。如PMMA的甲苯溶液或者mr-NIL6000的乙酸乙酯或醚溶液，溶液浓度1～50μg/ml，旋涂条件为800～8000转/min，旋涂的时间为10～180s，而后利用纳米压印制备亚微米或纳米级结构表面。

上述方法中，利用等离子体刻蚀技术(RIE)对聚合物残留层进行刻蚀的条件：O₂流量为0.02～0.2L/min，腔体的压力为10mTorr～100mTorr，刻蚀的功率为10～200W，刻蚀的时间为1～10min，随着残留的聚合物层被刻蚀掉，在亚微米或纳米级双脊结构图案以外的区域露出硅基底；然后再以该双脊结构图案为阻挡层，利用SF₆和O₂刻蚀硅基底，刻蚀的条件：O₂流量为0.02～0.2L/min，SF₆流量为0.02～0.2L/min腔体的压力为10mTorr～100mTorr，刻蚀的功率为10～200W，刻蚀的时间为1～10min。

上述方法中，PDMS软模板的制作是将PDMS预聚体和引发剂按1～15：1的质量比加入到烧杯中，搅拌1～5小时，然后将前一步骤制备的具有边缘效应双脊结构图案的硅基底放入培养皿中，再将PDMS液体倒入培养皿中，将此培养皿放入烘箱中于30～100℃温度条件下处理3～24小时，从而在硅基底上固化后生成PDMS软模板。

上述方法中，mr-NIL6000模板的紫外曝光固化条件为：紫外灯的功率为40～500W/cm²，曝光的时间为1～10min。

附图说明

图1：用微米级的模板制作亚微米或纳米级模板的示意图；

图2：实施例1中得到的利用NIL和毛细力刻蚀技术(CFL)构筑的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图3：实施例2得到的利用RIE技术构筑聚合物表面的原子力显微镜照片；

图4：实施例3得到的利用RIE技术构筑的基底表面的原子力显微镜照片；

图5：实施例4得到的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图6：实施例5得到的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图7：实施例6得到的利用实施例5进行NIL的聚合物表面的原子力显微镜图片。

图8：实施例7中得到的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图9：实施例8中得到的构筑聚合物表面的原子力显微镜图片；

图10：实施例9中得到的构筑的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图11：实施例10中得到的构筑的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图12：实施例11中得到的构筑的聚合物表面的原子力显微镜图片；

图13：实施例12中得到的构筑的聚合物表面的原子力显微镜图片。

如图1所示，用微米级模板制作亚微米或纳米级具有边缘效应的亚微米或纳米级双脊结构模板示意图，11为纳米压印的刚性模板，可以利用电子束刻蚀及光刻等方法构筑，亦可商业购买；12为聚合物或mr-NIL6000薄膜；13为石英、玻璃、ITO玻璃、金属、硅片、氧化硅或金属氧化物基底；14为亚微米或纳米级的聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的双脊结构图案；15为PDMS软模板；16为以PDMS软模板压印旋涂在基底上聚合物得到的亚微米或纳米级结构图案；17为紫外曝光胶mr-NIL6000的双脊结构图案；18为经紫外曝光固化后得到的亚微米或纳米级mr-NIL6000双脊结构模板；19为mr-NIL6000双脊结构模板压印旋涂在基底上的聚合物后得到的亚微米或纳米级结构图案，该结构图案与mr-NIL6000双脊结构模板的图案互补；20为等离子体刻蚀后得到的亚微米或纳米级结构的基底双脊结构图案。

利用纳米压印技术在已旋涂聚合物薄膜或mr-NIL6000薄膜的基底上进行压印。由于毛细力的作用，使得刚性模板的微米级凹槽在没有被填充满的情况下，处于熔融的聚合物或mr-NIL6000会沿着凹槽的侧壁向上爬升，这就在刚性模板凹槽结构侧臂的两侧形成了具有边缘效应的聚合物或mr-NIL6000结构图案——双脊型的结构图案。

方法A是将刚性模板剥离后，用等离子体刻蚀技术(RIE)将残留在基底上的聚合物阻挡层刻蚀掉，再以刻蚀后仍有剩余的双脊型结构图案的聚合物为阻挡层，进一步利用等离子体刻蚀技术对刚性基底进行刻蚀，从而得到刚性基底的亚微米或纳米级结构模板；

方法B是在所得到的聚合物的双脊型结构图案上直接翻制PDMS软模板，从而得到结构与双脊型结构互补的亚微米或纳米级PDMS软模板，再用其压印其它的聚合物，同样可以得到亚微米或纳米级的双脊型结构图案；

方法C是将双脊型mr-NIL6000结构图案经紫外曝光固化，进而得到亚微米或纳米级的mr-NIL6000模板，进一步利用此模板可以对其它聚合物进行压印，得到结构与mr-NIL6000模板互补的亚微米或纳米级的双脊型结构图案。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步阐明本发明方法及应用，而不是要用这些实施例来限制本发明。本发明结合纳米压印和等离子刻蚀方法用微米级模板制作亚微米或纳米级的结构模板。

实施例1：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa)，薄膜的厚度为120nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到模板的表面(滴加5μl氟代硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

刚性模板为单晶硅，用等离子体刻蚀的方法制备，为条带状结构，凸起的高度为600nm，结构周期为4μm，凸起与凹陷部分比例为1：9，即凸起部分的宽度为0.40μm，凹陷部分的宽度为3.60μm。

将上述刚性模板放置在已经旋涂有PMMA薄膜的硅基底上，加热温度为165℃(聚合物PMMA的Tg是110℃)，施加40bar的压力，保持500s，使得刚性模板微米级结构凹槽的侧臂(或称之为刚性模板的凸起结构)压印到聚合物中，由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板凹槽部分的空隙，而且由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板凹槽的侧臂双侧向上爬升，形成具有边缘效应的亚微米或纳米级结构图案——双脊型结构。

如图2所示，为利用纳米压印技术构筑的聚合物PMMA表面图案化的双脊型结构的原子力显微镜照片，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分21(深颜色部分)对应聚合物薄膜比较低的地方，其是由模板的条带凸起结构压印聚合物后形成的，宽度为400nm，亮的部分22(浅颜色部分)对应聚合物薄膜比较高的地方，即模板条带凸起结构的两个侧面由毛细力所形成的聚合物双脊型结构的双脊。从结果中分析聚合物双脊的高度为242nm，脊宽为468nm，脊间距为400nm，每两组双脊间的距离为2.8μm。

实施例2：

取实施例1中得到的聚合物双脊型结构，用等离子体刻蚀刻蚀聚合物，聚合物及聚合物双脊层普遍被去除相同的厚度，硅基底上残留的聚合物阻挡层被刻蚀掉，从而露出下面的硅基底。刻蚀的条件为：O₂流量为0.02L/min，腔体的压力为10mTorr，刻蚀的功率为50W，刻蚀的时间为3min。

用原子力显微镜Tapping模式观测刻蚀过的双脊型结构如图3所示，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是露出的硅基底，亮的部分(浅颜色部分)是聚合物双脊，即附图1中序号14所示部分。从结果中分析剩余聚合物双脊的高度为170nm，脊宽为546nm，脊间距为429nm，每两组双脊间的距离为2.6μm。

实施例3：

以实施例2剩余的聚合物双脊结构为阻挡层，继续利用等离子刻蚀技术利用SF₆和O₂对单晶硅基底进行刻蚀。刻蚀的条件为：O₂流量为0.01L/min，SF₆流量为0.05L/min，腔体的压力为10mTorr，刻蚀的功率为30W，刻蚀的时间为2min，除去聚合物双脊和部分硅基底。刻蚀过后用丙酮、氯仿、无水乙醇、去离子水依次超声清洗3min，用原子力显微镜Tapping模式观测刻蚀过的硅基底的双脊型结构如图4所示，其扫描范围为20μm×20μm，图中暗的部分(深颜色部分)是硅基底比较低的地方，亮的部分(浅颜色部分)是硅基底比较高的地方，即附图1中序号20所示部分。从结果中分析所得到的硅模板的双脊的高度为128nm，脊宽为234nm，脊间距为585nm，每两组双脊间的距离为2.9μm。

实施例4：

在硅基底上，如实施例1中所示，以纳米压印的方法构筑出聚合物双脊结构图案之后，将PDMS预聚体(Silicone elastomer KIT 184，Daw corning，KIT 184型硅橡胶，道康宁公司)和引发剂混合搅拌均匀(质量比例10：1)，再将此混合液体倒入装有实施例1亚微米或纳米级聚合物双脊结构基底的培养皿中，将此培养皿放入烘箱中5小时，固化后生成亚微米或纳米级PDMS软模板，再用此PDMS软模板对涂有PMMA薄膜(厚度为300nm)的硅片进行压印，得到如图5所示的图案。用原子力显微镜Tapping模式观测压印过的双脊型结构，其扫描范围为20μm×20μm。从结果中分析得到所压印的聚合物的结构周期与所翻制的聚合物结构周期不完全一致，这是由于PDMS软模板容易伸缩的结果，从结果中分析PMMA聚合物双脊的高度为200nm，脊宽为429nm，脊间距为444nm，每两组双脊间的距离为2.8μm。

实施例5：

在硅基上旋涂mr-NIL6000(紫外曝光胶，购于sigma-aldrich)薄膜，旋涂的厚度由旋涂的速度决定，我们选择了4000转/min，薄膜的厚度为221nm。利用纳米压印在基底温度为110℃，压力为40bar条件下保持500s，对mr-NIL6000进行压印(模板材料为单晶硅，条带状结构，结构高度为600nm，周期为4μm，凸起结构的宽度为400nm，凹陷部分结构宽度为3.6μm，同样进行低表面能处理)，所得到的mr-NIL6000形貌如图6所示。用原子力显微镜Tapping模式观测压印过的双脊型结构，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是mr-NIL6000薄膜比较低的地方，亮的部分(浅颜色部分)是mr-NIL6000薄膜比较高的地方，即双脊结构的图案。从结果中分析mr-NIL6000的双脊的高度为451nm，脊宽为930nm，脊间距为407nm，每两组双脊间的距离为1.4μm。

实施例6：

利用紫外灯对实施例5中得到的mr-NIL6000亚微米或纳米级结构图案进行紫外曝光聚合(功率为300W，时间为5min)，然后用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到mr-NIL6000聚合物的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将紫外曝光胶的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

利用得到的mr-NIL6000曝光后的结构进行压印PMMA薄膜，薄膜的厚度为300nm，用原子力显微镜Tapping模式观测双脊型结构压印的图形如图7所示，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是PMMA薄膜比较低的地方，亮的部分(浅颜色部分)是PMMA薄膜比较高的地方。从结果中分析压印出与实施例5中互补的结构，凹陷部分的结构深度为450nm，凹陷的宽度为820nm，凹陷的间距为468nm，每两组凹陷间的宽度为1.4μm。

实施例7：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa)，厚度为120nm。

利用纳米压印技术将刚性模板(方块状凸起结构，结构周期为12.5μm，凸起部分边长为4.5μm，凹陷部分为8μm，结构高度为289nm，同样需要进行低表面能处理)放置在已经旋涂有PMMA薄膜的硅基底上，加热到聚合物玻璃化转变温度以上，施加一定的压力，使得刚性模板结构中凸起的地方压印到聚合物中，由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板凹陷的空隙，而且由于毛细力的作用，聚合物沿着刚性模板方块凸起结构的四个侧壁爬升，形成边缘效应型结构。用原子力显微镜Tapping模式观测边缘效应型结构如图8所示，其扫描范围为50μm×50μm。图中暗的部分(深颜色部分)是PMMA薄膜比较低(对应模板方块凸起结构，宽度为4.5μm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是PMMA薄膜比较高(对应方块凸起结构的边缘效应型结构)的地方。从结果中分析边缘结构的高度为245nm，边缘结构的宽度为800nm。

实施例8：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PS薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝100kDa)，厚度为120nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂((Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到模板的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

模板材料为单晶硅，用等离子体刻蚀的方法制备，条带状结构，凸起的高度为600nm，结构周期为4μm，凸起与凹陷部分比例为1：9，即凸起部分的宽度为0.4μm，凹陷部分的宽度为3.60μm。

将模板放置在已经旋涂有PS薄膜的硅基底上，加热到210℃，压力为40bar，保持时间500s的条件下对PS进行压印，由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板的空隙，而由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板结构的侧壁爬升，形成边缘结构。用原子力显微镜Tapping模式观测边缘型结构如图9所示，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是聚合物薄膜比较低(对应模板条带凸起的结构，宽度为400nm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是聚合物薄膜比较高(对应双脊型结构的双脊)的地方。从结果中分析聚合物双脊的高度为468nm，脊宽为585nm，脊间距为458nm，每两组双脊间的距离为2.7μm。

实施例9：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa))，厚度为40nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂((Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到模板的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

模板材料为单晶硅，用等离子体刻蚀的方法制备，条带状结构，凸起的高度为600nm，结构周期为4μm，凸起与凹陷部分比例为1：9，即凸起部分的宽度为0.4μm，凹陷部分的宽度为3.60μm。

将模板放置在已经旋涂有PMMA薄膜的硅基底上，加热到165℃，压力为40bar，压力保持时间500s的条件下对其进行压印，由于聚合物的薄膜很薄仅有40nm，聚合物不足以填充满刚性模板的空隙，而由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板结构的侧壁爬升，形成双脊型结构。

由于修饰氟代硅烷化试剂的模板的表面能不完全一致，当聚合物的厚度很薄时，由于毛细力的作用，模板低表面能处的聚合物被吸到模板高表面能处，而模板表面能高处聚合物会沿着模板凸起结构的侧臂向上爬升，模板表面能低处因没有聚合物沿着模板凸起结构的侧臂向上爬升，从而使聚合物双脊结构产生了断裂。用原子力显微镜Tapping模式观测双脊型结构如图10所示，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是聚合物薄膜比较低(对应模板条带凸起的结构，宽度为400nm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是聚合物薄膜比较高(对应双脊型结构的双脊)的地方。从结果中分析聚合物双脊的高度为124nm，脊宽为150nm，脊间距为429nm，每两组双脊间的距离为3.3μm，断带的宽度为2～2.5μm。

实施例10：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa)，厚度120nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到模板的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

模板材料为单晶硅，用等离子体刻蚀的方法制备，条带状结构，凸起的高度为600nm，结构周期为4μm，凸起与凹陷部分比例为1：9，即凸起部分的宽度为0.4μm，凹陷部分的宽度为3.60μm。

将模板放置在已经旋涂有PMMA薄膜的硅基底上，加热到聚合物玻璃化转变温度以上100℃(实际加热到210℃)，施加40bar的压力500s，使得刚性模板微结构凸起的地方压印到聚合物中。

由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板的空隙，而由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板结构的侧壁爬升，形成双脊型结构，但由于加热的温度很高，聚合物的流动性增强，使得基底上部分地方的聚合物多，就能够与模板相连，而聚合物的量有限，基底上部分地方的聚合物少，就不能与模板相连，这样就出现了不规则的双脊型结构。用原子力显微镜Tapping模式观测双脊型结构如图11所示，其扫描范围为20μm×20μm。图中暗的部分(深颜色部分)是聚合物薄膜比较低(对应模板条带凸起的结构，宽度为400nm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是聚合物薄膜比较高(对应双脊型结构的双脊)的地方。从结果中分析聚合物双脊的高度为533～329nm，脊宽为820～273nm，脊间距为429nm，每两组双脊间的距离为2.8～2.9μm。

实施例11：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa)，厚度120nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到刚性模板的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

刚性模板为单晶硅，为点状结构，结构高度为289nm，结构的大小为550nm。将模板放置在已经旋涂有PMMA薄膜(厚度为120nm)的硅基底上，加热到165℃，施加一定的压力40bar，时间500s，使得刚性模板结构中较高的地方压印到聚合物中，由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板的空隙，而由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板结构的侧壁爬升，形成边缘型结构。

在加热的过程中我们将基底的一边抬起，这样在压印之前聚合物在基底上已经有了部分的不均匀，使得较厚部分聚合物能够沿着模板向上爬升很多，而聚合物的量有限，较薄部分聚合物只能沿着模板爬升一点点，这样就出现了不规则的边缘型结构。用原子力显微镜Tapping模式观测双脊型结构如图12所示，其扫描范围为10μm×10μm。图中暗的部分(深颜色部分)是薄膜比较低(对应模板条带凸起的结构，宽度为550nm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是薄膜比较高(对应边缘型结构的边缘)的地方。从结果中分析边缘结构的相对较高部位的高度为245nm，较低部位的高度为89nm，边缘中较高部位的宽度为585nm，较低部位的宽度为136nm。

实施例12：

在单晶硅基底上([n type，(100)]或是[p type，(100)])旋涂制备PMMA薄膜(sigma-aldrich，重均分子量Mw＝96kDa)，与实施例1相比，旋涂薄膜较薄仅有60nm。

用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂(Heptadecafluoro-1，1.2，2-tetrahydradecyl)triethoxysilane，C₁₆H₁₉F₁₇O₃Si，ABCR GmbH&Co.KG)组装到模板的表面(滴加5μl氟硅烷化试剂，维持压力0.012±0.002Mpa，沉积30min)，此沉积的目的为将模板的表面处理成低表面能的表面，防止在用此模板压印其它聚合物时，聚合物与模板相粘而损害模板。

模板材料为单晶硅，用等离子体刻蚀制备，为条带状结构，结构高度为600nm，周期为8μm，凸起部分为500nm，凹陷部分为7.5μm。

将模板放置在已经旋涂有PMMA薄膜(厚度为120nm)的硅基底上，加热到165℃，施加40bar的压力，保持500s，使得刚性模板结构中较高的地方压印到聚合物中，由于聚合物的薄膜很薄，聚合物不足以填充满刚性模板的空隙，而由于毛细力的作用，聚合物会沿着刚性模板结构的侧壁爬升，形成双脊型结构。用原子力显微镜Tapping模式观测双脊型结构如图13所示，其扫描范围为40μm×40μm。图中暗的部分(深颜色部分)是薄膜比较低(对应模板条带凸起的结构，宽度为500nm)的地方，亮的部分(浅颜色部分)是薄膜比较高(对应双脊型结构的双脊)的地方。从结果中分析聚合物双脊的高度为197nm，脊宽为300nm，脊间距为546nm，每两组双脊间的距离为7.6μm。

Claims (6)

1.用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其步骤如下：对基底表面进行清洁处理，在基底表面旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜，利用纳米压印技术在聚合物薄膜的表面构筑亚微米或纳米级的双脊结构图案；然后再利用等离子体刻蚀除去聚合物残留层，留下亚微米或纳米级聚合物双脊结构图案，并以双脊结构图案为阻挡层，进一步利用等离子体刻蚀基底，将该聚合物双脊结构图案转移到基底上，从而得到亚微米或纳米级的基底材料的模板；所述纳米压印技术包括如下步骤，

(1)以光刻或电子束刻蚀的方法制得具有微米级凹槽微结构的刚性模板，然后用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂组装到刚性模板的表面，将刚性模板的表面处理成低表面能的表面；再将此刚性模板压印到已旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜的石英、玻璃、金属、硅片或氧化硅基底上；

(2)在比聚合物薄膜的玻璃化转变温度T_g高10～100℃的温度条件下，保持10～70Bar的压力2～30min，使熔融的聚合物液体流入刚性模板的凹槽内，在凹槽的侧壁形成亚微米或纳米级双脊结构图案；

(3)降低温度至聚合物薄膜的玻璃化转变温度Tg以下10～50℃，将刚性模板剥离，从而在聚合物薄膜的表面构筑出亚微米或纳米级双脊结构图案。

2.用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其步骤如下：对基底表面进行清洁处理，在基底表面旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜，利用纳米压印技术在聚合物薄膜的表面构筑亚微米或纳米级的双脊结构图案；然后在该双脊结构图案的表面上直接翻制PDMS软模板，从而得到亚微米或纳米级的PDMS软模板，进一步利用该PDMS软模板压印其它的聚合物薄膜，得到亚微米或纳米级双脊结构图案；所述纳米压印技术包括如下步骤，

(1)以光刻或电子束刻蚀的方法制得具有微米级凹槽微结构的刚性模板，然后用气相组装的方法将氟代硅烷化试剂组装到刚性模板的表面，将刚性模板的表面处理成低表面能的表面；再将此刚性模板压印到已旋涂50～300nm厚的聚合物薄膜的石英、玻璃、金属、硅片或氧化硅基底上；

(2)在比聚合物薄膜的玻璃化转变温度T_g高10～100℃的温度条件下，保持10～70Bar的压力2～30min，使熔融的聚合物液体流入刚性模板的凹槽内，在凹槽的侧壁形成亚微米或纳米级双脊结构图案； 

(3)降低温度至聚合物薄膜的玻璃化转变温度Tg以下10～50℃，将刚性模板剥离，从而在聚合物薄膜的表面构筑出亚微米或纳米级双脊结构图案。

3.如权利要求1～2任何一项所述的用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其特征在于：聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯乙烯-聚氧化乙烯共聚物或ABS树脂。

4.如权利要求1所述的用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其特征在于：刚性模板为条带、点状、方格形状的微米级结构的刚性模板。

5.如权利要求1所述的用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其特征在于：利用等离子体刻蚀技术对聚合物残留层进行刻蚀的条件是O₂流量为0.02～0.2L/min，腔体的压力为10mTorr～100mTorr，刻蚀的功率为10～200W，刻蚀的时间为1～10min。

6.如权利要求1所述的用微米级模板构筑亚微米或纳米级模板的方法，其特征在于：利用等离子体刻蚀基底是利用SF₆和O₂刻蚀基底，刻蚀的条件为O₂流量为0.02～0.2L/min，SF₆流量为0.02～0.2L/min，腔体的压力为10mTorr～100mTorr，刻蚀的功率为10～200W，刻蚀的时间为1～10min。 

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