CN105461943B - 一种聚合物微米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：制备掩模板，所述掩模板上设有多个孔，所述孔的孔径为10‑500μm；将所述掩模板放置于所述预聚物混合物的一侧；使用紫外光从所述掩模板一侧向所述预聚物混合物照射，紫外光通过所述掩模板上的孔照射到所述预聚物混合物上，受到紫外光照射的预聚物混合物发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒。本发明所述制备方法通过改变掩模板的孔径大小和形状可以控制固化成型得到的聚合物微米颗粒粒径和形状，可以制备特殊形状和精密度的颗粒，而且制备方法简单高效，颗粒分布单一，制备精度高，未固化的预聚物材料可以回收再利用，大大降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微米颗粒制备技术，具体涉及一种聚合物微米颗粒的制备方法。
背景技术
现有的微米颗粒的制备方法通常可以分为物理方法、化学方法、以及物理方法和化学方法联用。物理方法常见的有机械研磨法、球磨法、蒸发冷凝法等，化学方法主要有胶体化学法、溶解凝胶法、固相化学反应法、共沸蒸馏法、超声化学法、超临界流体法等。
物理方法中机械研磨法通过研磨硬质介质和材料，使粒子与粒子间产生挤压、剪切、冲击等各种物理上的作用力达到研磨和粉粹材料的目的。研磨法操作简单，但产物粒度控制不佳，常常需要在研磨后再次进行筛选，这对贵重的原材料来说无疑是巨大的经济损失，效益较低。球磨法与机械研磨法类似，但是仍然有产物不纯，粒度不易控制的缺陷。蒸发冷凝法生成的颗粒粒度较好，粒度可控，但是技术条件需求很高，制备颗粒成本较高，而且蒸发冷凝法制备的颗粒粒度范围较窄，在制备较大的微米尺度时往往超过了它的制备粒度极限。
化学方法制备微米颗粒是指通过适当的化学反应，从分子、原子出发制备出超细材料，所得的颗粒粒度分布较窄。直接使用化学方法制备出的颗粒尺度通常会在纳米级别，达到较大微米级别的尺寸难度较大，而且通常颗粒的化学和物理稳定性较差，一般可以在颗粒载体基础上进行再修饰成为微米颗粒。总体来说，化学方法制备微米颗粒具有成本高、聚合物粒径分布过大、颗粒形状粒径不可控、无法实现特殊形状和精密度的颗粒制备、稳定性差、非专业人员难以操作制备的缺点，制备较大尺寸的颗粒不易实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物微米颗粒的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种聚合物微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备掩模板，所述掩模板上设有多个孔，所述孔的孔径为10-500μm；
S2：将所述掩模板放置于所述预聚物混合物的一侧；
S3：使用紫外光从所述掩模板一侧向所述预聚物混合物照射，紫外光通过所述掩模板上的孔照射到所述预聚物混合物上，受到紫外光照射的预聚物混合物发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒。
优选地，所述制备方法在S3之后还包括S4：溶解未固化的预聚物混合物，收集所述聚合物微米颗粒，回收未固化的预聚物混合物。
优选地，所述预聚物混合物包括可紫外光引发聚合的至少一种单体材料和至少一种引发剂。
进一步优选地，所述预聚物混合物还包括阻聚剂。
进一步优选地，所述单体材料为丙烯酸酯类单体材料、甲基丙烯酸酯类单体材料、二丙烯酸酯类单体材料、二甲基丙烯酸酯类单体材料中的至少一种。
进一步优选地，所述引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的至少一种。
进一步优选地，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、硝基类阻聚剂或亚硝基类阻聚剂中的任意一种。
更进一步优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯酚、苯醌、硝基苯、亚硝基苯中的任一种。
优选地，所述紫外光的强度为0.01-0.5W/cm2。
优选地，所述孔的间距大于等于100μm。
本发明的有益效果是：目前制备聚合物微米颗粒的方法均存在制备的聚合物颗粒粒径分布过大、颗粒形状和粒径不可控、无法实现特殊形状和精密度的微米颗粒的问题，本发明提供了一种聚合物微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：制备掩模板，所述掩模板上设有多个孔，所述孔的孔径为10-500μm；将所述掩模板放置于所述预聚物混合物的一侧；使用紫外光从所述掩模板一侧向所述预聚物混合物照射，紫外光通过所述掩模板上的孔照射到所述预聚物混合物上，受到紫外光照射的预聚物混合物发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒。本发明所述制备方法利用紫外光直接通过掩模板的孔照射预聚物固化成型，掩模板不透光部分的预聚物不发生固化，通过改变掩模板的孔径大小和形状可以控制固化成型得到的聚合物微米颗粒粒径和形状，可以制备特殊形状和精密度的颗粒，能够适应不同微米颗粒的制备需求，而且制备方法简单高效，颗粒分布单一，制备精度高，未固化的预聚物材料可以回收再利用，大大降低了制备成本。
附图说明
图1为聚合物微米颗粒制备过程示意图；
图2为实施例1所述聚合物微米颗粒制备过程示意图；
图3为实施例1制备得到的颗粒在光学显微镜下的照片；
图4为实施例1制备得到的颗粒在偏光显微镜下的照片。
具体实施方式
参照图1，本发明提供了一种聚合物微米颗粒的制备方法，包括以下步骤：S1：制备掩模板2，所述掩模板2上设有多个孔3，所述孔3的孔径为10-500μm；S2：在基材4上制备一层预聚物混合物5，将所述掩模板2放置于所述预聚物混合物5的一侧；S3：使用紫外光1从所述掩模板2一侧向所述预聚物混合物5照射，紫外光1通过所述掩模板2上的孔3照射到所述预聚物混合物5上，受到紫外光1照射的预聚物混合物5发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒6；S4：溶解未固化的预聚物混合物5，收集所述聚合物微米颗粒6，回收未固化的预聚物混合物5。所述预聚物混合物5包括可紫外光引发聚合的至少一种单体材料和至少一种引发剂。所述预聚物混合物5还包括阻聚剂。所述单体材料为丙烯酸酯类单体材料、甲基丙烯酸酯类单体材料、二丙烯酸酯类单体材料、二甲基丙烯酸酯类单体材料中的至少一种。所述引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、二-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(2959)、安息香双甲醚(651)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)的至少一种。所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、硝基类阻聚剂或亚硝基类阻聚剂中的任意一种。在优选的实施方式中，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯酚、苯醌、硝基苯、亚硝基苯中的任一种。所述紫外光的强度为0.01-0.5W/cm2。所述紫外光照射时间为30-50s。
实施例1：
参照图2，微米颗粒的制备步骤如下：
1)准备基材与原料
厚度为1mm的透明玻璃并裁剪到合适尺寸大小；准备布设有孔径为10～500μm的多个孔3的掩模板2。
在黄光条件下，按照表1中所示的预聚物混合物的组分及含量称量好的向列相液晶A、向列相液晶B、向列相液晶C、手性液晶、光引发剂、阻聚剂混合到样品瓶中，得到预聚物混合物5，其中，向列相液晶A为2-甲基-1,4-苯撑-双(4-(3-(丙烯酰氧基)丙氧基)苯甲酸酯)，结构式如I，
向列相液晶B为4-[[6-[(1-氧代-2-丙烯基)氧基]己基]氧基]苯甲酸4-甲氧基苯基酯，结构式如II，
向列相液晶C为4-苯腈-4-((6-(丙烯酰氧基)已基)氧基)苯甲酸酯)，结构式如III，
手性液晶006为1,4:3,6-二脱水-D-山梨醇-2,5-双[4-[[4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]苯甲酰基]氧基]苯甲酸酯，结构式如IV，可以通过调节手性液晶的比例来控制反射红外光的波长，
以上液晶采购自江苏和成显示科技股份有限公司；光引发剂819即为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，光引发剂651即为安息香双甲醚，上述光引发剂均采购自天津希恩思生化科技有限公司；聚酰亚胺DL-2590产自深圳道尔顿电子材料有限公司；所用上述原料也可以用不同生产厂商的同等产品替换。再加入合适溶液溶解以上组分，并加热至液晶清亮点，边加热边用机械搅拌、磁力搅拌或超声波等方法进行充分均匀的混合。搅拌时，在防尘、防潮或在干燥的保护气氛下进行。在加热至液晶清亮点温度下，边加热边将溶液挥发完毕。在温度下降到液晶清亮点以下温度时，混合液晶变粘稠不透明，室温时转为固态。溶解液晶所用的溶剂要能溶解各个组分并且不与各组分发生反应，易挥发、易除去。可以选择多种溶剂，例如四氢呋喃、二氯甲烷等。
表1 实施例1中预聚物混合物的组分及含量
2)液晶盒的制备
在本实施例中所述基材4为相对设置的两块玻璃基板7制成的液晶盒，将两个镀有取向层的玻璃基板7相对合得到液晶盒，在中间加上预聚物混合物5，再通过封框而成的。上下两块带取向层的玻璃基板7通常通过摩擦取向形成取向沟槽。具体操作步骤如下：
将裁剪好的玻璃基板7清洁干净，清洗步骤和清洗剂按所需选择，一般清洗步骤依次用丙酮、超纯水、异丙醇清洗玻璃表面。一般无需使用硬物毛刷除去玻璃表面的污渍。
取向层的配置：将预配好的聚乙烯醇或聚酰亚胺溶剂旋涂在清洗干净的玻璃基板表面，此过程优选加热到60℃至90℃，边加热边操作。并保持一定加热时间等待取向层固化成型，然后进行摩擦取向。
将两块玻璃取向层向内同向组合，在边缘用混有间隔子的光固化胶进行粘合，制成牢固的液晶盒，其厚度即为间隔子的粒径大小。
3)液晶填充与取向
在黄光下，将混合液晶加热到清亮点温度以上，此时液晶转变为各向同性的液态，在该温度下将混合液晶填充进液晶盒，填充完成后，降温至清亮点温度以下，使混合液晶转变为液晶态，然后保温使液晶分子取向。优选地，将混合液晶加热到60-90℃，液晶各向同性时进行填充，填充完毕后，缓慢降温至室温，使混合液晶转变为液晶态。液晶分子在缓慢降温过程中充分取向成型。
4)UV光固化
将掩模板2放置于填充取向好的液晶盒的一侧，使用紫外光1从所述掩模板2的一侧向所述预聚物混合物5照射，紫外光1通过所述掩模板2上的孔3照射到所述预聚物混合物5上，受到紫外光1照射的预聚物混合物5发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒6，未照射到紫外光1的预聚物混合物5不发生聚合固化。优选地，选择孔径为50μm的掩模板2，孔间距以100μm以上为佳。紫外光1照射的时间长短随着固化距离、紫外光光源功率等变化。优选地，选择固化距离为3-10cm，紫外光强度为0.01-0.5W/cm2，光照时间为30s-50s。在本实施例中紫外光强度为0.01W/cm2，光照时间为50s。UV光照射可以使液晶分子之间键合形成聚合物的过程大大加快，UV光固化条件可根据实际需要进行调整。
5)聚合物颗粒的收集与表征
待固化完成后，选取合适溶剂溶解掩模板2遮挡部分未发生聚合的预聚物混合物5，收集所得液晶聚合物颗粒6，并经进一步过滤分级等处理后得到最终所需的单分布聚合物微米颗粒，通过普通的光学显微镜及偏光显微镜观察来证实该微米颗粒结构，得到光学显微镜照片如图3，图中a为A中箭头处颗粒放大图，偏光显微镜照片如图4，图中b为B中箭头处颗粒放大图，可以看到两种颗粒的粒径分别约为42μm和65μm。
实施例2：
具体实施步骤同实施例1，不同之处在于，所述预聚物混合物的组分及含量如表2，表中光引发剂819即为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，光引发剂2959即为二-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，上述光引发剂均采购自天津希恩思生化科技有限公司，所述掩模板的孔径为500微米，孔间距为200μm，光源强度为0.1W/cm2，光照时间为30s。
表2 实施例2中预聚物混合物的组分及含量
实施例3：
具体实施步骤同实施例1，不同之处在于，所述预聚物混合物的组分及含量如表3，表中光引发剂651即为安息香双甲醚，采购自天津希恩思生化科技有限公司，所述掩模板的孔径为250μm，孔间距为300μm，光源强度为0.5W/cm2，光照时间为30s。
表3 实施例3中预聚物混合物的组分及含量
实施例4：
具体实施步骤同实施例1，不同之处在于，所述预聚物混合物的组分及含量如表4，表中光引发剂184即为1-羟基环己基苯基甲酮，采购自天津希恩思生化科技有限公司。所述掩模板的孔径为50μm，孔间距为300μm，光源强度为0.1W/cm2，光照时间为40s。
表4 实施例4中预聚物混合物的组分及含量
实施例5：
具体实施步骤同实施例1，不同之处在于，所述预聚物混合物的组分及含量如表5，表中光引发剂1173即为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，采购自天津希恩思生化科技有限公司，所述掩模板的孔径为10μm，孔间距为200μm，光源强度为0.2W/cm2，光照时间为40s。
表5 实施例5中预聚物混合物的组分及含量
Claims (8)
1.一种聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备掩模板，所述掩模板上设有多个孔，所述孔的孔径为10-500μm；
S2：将所述掩模板放置于预聚物混合物的一侧；
S3：使用紫外光从所述掩模板一侧向所述预聚物混合物照射，紫外光通过所述掩模板上的孔照射到所述预聚物混合物上，受到紫外光照射的预聚物混合物发生聚合固化，得到聚合物微米颗粒，所述预聚物混合物包括可紫外光引发聚合的至少一种单体材料和至少一种引发剂，所述单体材料为丙烯酸酯类单体材料、甲基丙烯酸酯类单体材料、二丙烯酸酯类单体材料、二甲基丙烯酸酯类单体材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法在S3之后还包括S4：溶解未固化的预聚物混合物，收集所述聚合物微米颗粒，回收未固化的预聚物混合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述预聚物混合物还包括阻聚剂。
4.根据权利要求1或3所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、硝基类阻聚剂或亚硝基类阻聚剂中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基苯酚、苯醌、硝基苯、亚硝基苯中的任一种。
7.根据权利要求1所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述紫外光的强度为0.01-0.5W/cm2。
8.根据权利要求1所述的聚合物微米颗粒的制备方法，其特征在于，所述孔的间距大于等于100μm。
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