CN115651472B - 一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层。本发明采用“丁达尔效应”辅助溶液诱导结晶法，实现聚合物亚纳米微晶溶液体系的精准构建。即向聚合物溶液中滴加聚合物的不良溶剂，聚合物由于溶解性变差而会蜷缩成亚纳米颗粒，此时溶液具有明显的“丁达尔效应”。然后，将聚合物亚纳米微晶溶液添加至盖有棉布的经过表面处理的基体表面，在微小纤维的毛细力引流下，将实现聚合物亚纳米微晶溶液在基体表面各个区域的均匀分布。同时，溶剂也会因毛细力作用被迁移到棉布表面以同等速率挥发，从而实现涂层表面各区域的均速干燥。干燥后取下棉布，即可得到表面均一、结构规整的超疏水涂层。

Description

一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层

技术领域

本发明涉及涂层领域，尤其涉及基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层。

背景技术

超疏水涂层是指涂层水接触角大于150°，滚动角小于10°的一类具有特殊表面功能作用的涂层。由于具有自清洁、耐腐蚀、抗菌、防覆冰等特性，在能源、建筑、医学等领域得到了广泛应用。例如，在石油开采过程中，超疏水材料的出现为油水分离提供了新的技术途径。在供电系统中，利用超疏水表面的防凝露特性可以有效延长输电线路的使用寿命，使输电线路在极冷环境下可以正常供电。在工业生产中，超疏水涂层可有效用于玻璃表面的防油防尘，也可以用于光学仪器镜片的防水防雾。涂有超疏水涂层的金属材料具有优异的耐蚀性能，在同等服役条件下，使用寿命大大延长。

由于超疏水涂层独特的性能和作用，精准构建超疏水涂层成了当下的研究热点。过去20年间，大量学者对超疏水涂层进行了深入探索，结果表明构建具有类荷叶表面的“凹凸微纳”结构是实现涂层超疏水性能的关键。目前，已出现了大量的超疏水涂层构建方法，如自组装法、刻蚀法、相分离法、溶胶凝胶法、电化学沉积法等等。其中，相分离法因操作简单，不涉及精密仪器，成本低，又适合聚合物材料等原因，在超疏水涂层的构建中备受青睐。相分离法是根据聚合物溶液成膜过程中，体系中溶解性较差的聚合物以亚纳米微晶的形式析出来，通过粘合剂自组装成具有超疏水性能的凹凸微纳结构。但该方法容易受环境中湿度、温度的影响而导致聚合物微晶尺寸不稳定，在实际应用过程中可行性不高。这是因为温度、湿度影响溶剂挥发速度，进而影响聚合物的结晶时间，挥发太快，结晶不完全，晶体尺寸太小。挥发太慢，结晶过长，晶体尺寸太大。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层，旨在解决现有相分离法容易受环境中湿度、温度的影响而导致聚合物微晶尺寸不稳定的问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法，其中，包括步骤：

将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和有机硅树脂混合，在加热条件下搅拌溶解，得到混合溶液；

待混合溶液冷却至室温，加入乙醇，并采用激光照射混合溶液，当混合溶液中出现明亮的光通路时，停止添加乙醇，得到聚合物亚纳米微晶溶液；

在盖有棉布的通过表面处理的基体表面添加所述聚合物亚纳米微晶溶液，待棉布被所述聚合物亚纳米微晶溶液浸透后，停止添加所述聚合物亚纳米微晶溶液，干燥；

所述干燥结束后，取下棉布，得到所述超疏水涂层。

可选地，所述PMMA、DMF和有机硅树脂的质量比为1:38:1。

可选地，所述在加热条件下搅拌溶解的步骤中，所述加热的温度为65～75℃。

可选地，所述干燥具体为：于室温下干燥12-24h。

可选地，所述基体选自马口铁、木材、铝材、钢板中的一种。

可选地，聚合物亚纳米微晶的粒径在100～300nm之间。

可选地，所述超疏水涂层构建方法具体包括步骤：

将0.5g PMMA、19.5g DMF和0.5g有机硅树脂混合，在70℃水浴条件下搅拌溶解，得到混合溶液；

待混合溶液冷却至室温，滴加乙醇，并采用激光照射混合溶液，当混合溶液中出现明亮的光通路时，停止滴加乙醇，得到聚合物亚纳米微晶溶液；

在盖有棉布的通过表面处理的马口铁表面滴加所述聚合物亚纳米微晶溶液，待棉布被所述聚合物亚纳米微晶溶液完全浸透后，停止滴加，于室温下干燥12h；

干燥后，取下棉布，得到所述超疏水涂层。

一种超疏水涂层，其中，采用本发明所述的基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法构建得到。

有益效果：本发明采用“丁达尔效应”辅助溶液诱导结晶法，实现聚合物亚纳米微晶(是指聚合物微晶尺寸在100nm以上，1μm以下)溶液体系的精准构建。即向聚合物溶液中滴加聚合物的不良溶剂，聚合物由于溶解性变差而会蜷缩成亚纳米颗粒，此时溶液具有明显的“丁达尔效应”。然后，将聚合物亚纳米微晶溶液添加至盖有棉布的经过表面处理的基体表面，在微小纤维的毛细力引流下，将实现聚合物亚纳米微晶溶液在基体表面各个区域的均匀分布。同时，溶剂也会因毛细力作用被迁移到棉布表面以同等速率挥发，从而实现涂层表面各区域的均速干燥。干燥后取下棉布，即可得到表面均一、结构规整的超疏水涂层。

本发明中，只要控制聚合物溶液体系中乙醇的比例，使之具有丁达尔效应，就可制备尺寸均一的亚纳米微晶。然后将其泼洒在盖有棉布的基材表面，在毛细力作用下将溶液均匀的分布在基材的各区域。随着溶剂挥发，聚合物亚纳米微晶通过自组装构建出具有“凹凸-微纳”结构的超疏水涂层。此方法具有操作简单、快速、精准，不依赖精密仪器，也不易受环境影响等优点。

附图说明

图1为具体的实施例中超疏水涂层构建的流程示意图。

图2为聚合物的DMF溶液在添加乙醇前后的“丁达尔效应”现象。

图3为聚合物纳米微晶的粒径尺寸图。

图4为涂层表面的扫描电镜图。

图5为涂层的静态水接触角图。

图6为涂层的自清洁性能图。

具体实施方式

本发明提供一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法，其中，包括步骤：

将PMMA、DMF和有机硅树脂(有机硅树脂为WB300，购买于武汉赫斯特涂层材料股份有限公司)混合，在加热条件下搅拌溶解，得到混合溶液；

待混合溶液冷却至室温，加入乙醇，并采用激光照射混合溶液，当混合溶液中出现明亮的光通路时，停止添加乙醇，得到聚合物亚纳米微晶溶液；

在盖有棉布的通过表面处理的基体表面添加所述聚合物亚纳米微晶溶液，待棉布被所述聚合物亚纳米微晶溶液浸透后，停止添加所述聚合物亚纳米微晶溶液，干燥；

所述干燥结束后，取下棉布，得到所述超疏水涂层。

本实施例采用“丁达尔效应”辅助溶液诱导结晶法，实现聚合物亚纳米微晶(是指聚合物微晶尺寸在100nm以上，1μm以下)溶液体系的精准构建。即通过向溶有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和有机硅树脂的DMF溶液中滴加PMMA的不良溶剂乙醇，诱导PMMA结晶，同时用激光照射溶液，当溶液中出现明亮的光通道时(丁达尔效应)，表明已有PMMA亚纳米微晶生成，停止滴加乙醇。因此，本实施例只要控制聚合物溶液体系中乙醇的比例，使之具有丁达尔效应，就可制备尺寸均一的亚纳米微晶。然后将其泼洒在盖有棉布的基材表面，在毛细力作用下将溶液均匀的分布在基材的各区域。随着溶剂挥发，聚合物亚纳米微晶通过自组装构建出具有“凹凸-微纳”结构的超疏水涂层。此方法具有操作简单、快速、精准，不依赖精密仪器，也不易受环境影响等优点。

在一种实施方式中，所述PMMA、DMF和有机硅树脂的质量比为1:38:1。

在一种实施方式中，所述在加热条件下搅拌溶解的步骤中，所述加热的温度为65～75℃，如70℃。

在一种实施方式中，所述干燥具体为：于室温(一般为20-30℃)下干燥12-24h，如12h。

在一种实施方式中，所述基体选自马口铁、木材、铝材、钢板等中的一种，但不限于此。

本发明实施例提供一种超疏水涂层，其中，采用本发明实施例所述的基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法构建得到。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。

结合图1所示，本实施例涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)取1个250mL的烧杯，往烧杯中加入0.5g PMMA、19.5g DMF和0.5g有机硅树脂(有机硅树脂WB300，购买于武汉赫斯特)，在70℃水浴条件下搅拌加速溶解，制成均一溶液；

2)待均一溶液冷却至室温，向其中滴加乙醇，并同时采用激光照射溶液。当溶液中出现明亮的光通路时，停止滴加乙醇，得到聚合物亚纳米微晶溶液；

3)在盖有棉布的通过表面处理的马口铁表面滴加上述配置好的聚合物亚纳米微晶溶液，待棉布被聚合物亚纳米微晶溶液完全浸透后，停止滴加，于室温下干燥12h左右；

4)干燥后，取下棉布，得到目标涂层。

测试结果：

1)聚合物亚纳米微晶溶液的制备

本实施例中，PMMA的DMF溶液在添加乙醇前后的“丁达尔效应”现象如图2所示。图2中(a)为溶解了PMMA和有机硅树脂的DMF溶液，由图可知，用激光笔照射时溶液中没有丁达尔现象。这是因为溶液中的溶质粒子的直径很小，散射光因相互干涉而完全抵消，因此溶液体系中不出现光通道。图2中(b)是在上述溶液中添加了23g乙醇后的溶液，用激光照射溶液时溶液中存在一条完整而明亮的光通道，有明显的丁达尔现象，表明有PMMA亚纳米微晶生成。为进一步验证溶液中PMMA亚纳米微晶的尺寸，对PMMA亚纳米微晶的尺寸做了激光粒径分析，结果如图3所示。图3中实线指的是某一粒径颗粒占总颗粒的百分比(％)，虚线是前面所有不同粒径颗粒的累积百分比(％)。由图可知，溶液中PMMA亚纳米微晶的粒子尺寸较为均匀，尺寸在100～300nm之间，平均值为180nm左右。

2)涂层表面形貌

涂层表面的扫描电镜测试结果如图4所示。图4中(a)～(d)分别表示不同放大倍数下涂层的表面微观结构图。由图可知，涂层表面布满了疏松多孔的无规则微米级结构，而这些微米级结构又由众多的亚纳米级颗粒构成。如图4中(d)，方框中结构的整体尺寸为数微米，圆中标记的表面乳突颗粒的直径在200nm左右，这与激光粒径分析测试结果基本一致。

3)涂层表面润湿性能

本实施例对涂层的静态水接触角和动态水接触角进行了表征，结果如图5中(a)～(c)所示。图5中(a)表示涂层不同位置的水接触角，分别为152.5°、152.4°、152.7°和153.4°，平均值高达152.75°，表明涂层具有超疏水性能。图5中(b)展示的是不同时间点涂层的动态水接触角。由图可知，涂层水接触一直处在152.7°附近，在15s、30s、45s、60s时的水接触角分别为152.7°、152.5°、153.0°和152.6°，表明涂层具有稳定的疏水性能。为进一步验证涂层的超疏水性能，本实施例还对涂层的滚动角进行了测试。结果表明涂层的滚动角为8°，由此可以说明本实施例制备了性能稳定的均一性超疏水性涂层。

4)涂层自清洁性能

为测试涂层的自清洁性能，本实验在其表面倾倒一定数量的CuCl粉末，如图6所示。将涂层以一定的倾斜角度放置，在CuCl粉末上方以一定速度滴下水滴，观察水滴在涂层表面的运动状态及CuCl粉末的清洗状况。

图6中(a)～(g)是涂层表面CuCl粉末被清洁过程中的不同瞬间，从图中可以看出，落在涂层表面的水滴像珍珠一样快速滚过涂层表面，滚过粉末时，粉末被粘附在水珠表面一起滑落，在数秒内被水就被清理干净，几乎没有任何残留。将图6中(d)的水珠放大后如图6中(h)所示，由图可知，刚开始粘附在水珠表面的CuCl粉末在数十秒后溶解到水珠内部。因为相比于非极性的空气环境，CuCl粉末更容易分散在极性水滴环境中。这是因为当水滴落在涂层表面时，由于涂层表面较强的空气握持能力形成了一层超疏水空气层，水滴在涂层表面呈球状水珠滚动。而且粉末与涂层表面的凹-凸微纳结构接触面积很小，它们之间的相互作用很弱。当水珠滚过涂层表面的粉末时，极性相似的CuCl粉末与水珠之间具有更大的相互作用力，粉末被牢牢地粘附在水珠表面随之一起滚落下来，从而达到了良好的自清洁效果，如图6中(i)所示。

综上所述，本发明提供的一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法及超疏水涂层，本发明采用“丁达尔效应”辅助溶液诱导结晶法，实现聚合物亚纳米微晶(是指聚合物微晶尺寸在100nm以上，1μm以下)溶液体系的精准构建。即向聚合物溶液中滴加聚合物的不良溶剂，聚合物由于溶解性变差而会蜷缩成亚纳米颗粒，此时溶液具有明显的“丁达尔效应”。然后，将聚合物亚纳米微晶溶液添加至盖有棉布的经过表面处理的基体表面，在微小纤维的毛细力引流下，将实现聚合物亚纳米微晶溶液在基体表面各个区域的均匀分布。同时，溶剂也会因毛细力作用被迁移到棉布表面以同等速率挥发，从而实现涂层表面各区域的均速干燥。干燥后取下棉布，即可得到表面均一、结构规整的超疏水涂层。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法，其特征在于，包括步骤：

将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯、19.5gN，N-二甲基甲酰胺和0.5g有机硅树脂混合，在70℃水浴条件下搅拌溶解，得到混合溶液；

待混合溶液冷却至室温，滴加乙醇，并采用激光照射混合溶液，当混合溶液中出现明亮的光通路时，停止滴加乙醇，得到聚合物亚纳米微晶溶液；

在盖有棉布的通过表面处理的马口铁表面滴加所述聚合物亚纳米微晶溶液，待棉布被所述聚合物亚纳米微晶溶液完全浸透后，停止滴加，于室温下干燥12h；

干燥后，取下棉布，得到所述超疏水涂层。

2.一种超疏水涂层，其特征在于，采用权利要求1所述的基于纳米微晶溶液的超疏水涂层构建方法构建得到。