CN107174980A - 一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超滤技术领域，具体涉及一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法。本发明以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁为原料，制得磁性Fe3O4纳米粒子，并用葡萄糖为碳源，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆无定型碳层，为TiO2的沉积提供更多反应位点，再以钛酸四丁酯为钛源，在纳米粒子表面沉积TiO2，再与醋酸纤维素等搅拌混合，静置脱泡得铸膜液，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，经抽吸，将铸膜液沉积在聚偏氟乙烯微滤膜上，并通过磁场诱导，使磁性纳米复合材料迁移至膜层表面，构建抗菌层，制得纤维素叠层抗菌超滤膜，有效解决了传统超滤膜通量低，使用后抑菌效果差的问题。本发明制备步骤简单，所得超滤膜通量高，并具有较好的抑菌效果和通量恢复率。
Description
技术领域
本发明属于超滤技术领域，具体涉及一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤技术是一种低能耗、无相变的物理分离过程。它具有高效节能、无污染、操作方便和用途广泛等优点。目前，超滤膜不仅广泛应用于分离、浓缩、纯化生物制品，提纯医药制品和食品工业等领域，还应用于水处理、化工等工业。但现有的超滤膜很少具有抑菌性能，其表面容易附着，滋生微生物，导致微生物泄露及膜生物污染等一系列问题。
抗菌超滤膜的制备有两种主要方向，一种致力于在膜表面引入抗菌基团以提高膜的抗菌性能，另一种则致力于在膜材料中引入抗菌剂以改善膜的抗菌性能。常用的改性方法为共混改性，表面改性和涂覆改性。通过对超滤膜的改性，使得超滤膜拥有抗生物污染的性能。共混改性是高分子聚合物膜改性的简便有效的方法，由于不同聚合物间存在着互补和协同效应，共混膜材料的性质得到改善，膜的结构和性能可以通过聚合物间相容性的差异进行调节。膜的表面改性方法有很多，常用的有等离子改性、辐照接枝改性、磺化改性和表面活性剂改性等；将膜表面引进抗菌物质，并将抗菌物质通过以上方法接枝到膜表面，产生抗菌性。涂覆改性是一种常用的对膜表面进行改性的方法，通常的做法是直接将抗菌剂涂覆于膜表面，或将膜置于含抗菌剂的溶液中浸泡一段时间，待达到吸附平衡后取出。但这些方法还存在以下问题：（1）制得的超滤膜通量低，使用后抑菌效果差，导致其抗菌率降低，且通量恢复率低；（2）聚合时分子量不易控制、所需设备复杂、操作成本高；（3）随着膜使用时间的延长，抗菌剂很容易从超滤膜中脱落，导致膜的抗菌性能下降、使用寿命缩短，从而极大地限制了抗菌超滤膜的应用范围。
因此，如何实现一种通量高、使用后抗菌效果好、抗菌率和通量恢复率高的超滤膜是业内亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对传统方法制得的超滤膜通量低，使用后抑菌效果差，导致其抗菌率降低，且通量恢复率低的弊端，提高了一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法。
为解决技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）将磁性Fe3O4纳米粒子分散在葡萄糖溶液中水热反应处理，过滤得滤渣，将滤渣水洗后分散在去离子水中，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；
（2）将碳包裹Fe3O4纳米磁流体配置成分散液，再与钛酸四丁酯搅拌混合，经磁铁分离后醇洗干燥，得磁性纳米复合材料；
（3）将磁性纳米复合材料加入N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀后，再加入醋酸纤维素，混合均匀后脱泡，得铸膜液；
（4）将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，得纤维素叠层抗菌超滤膜。
步骤（1）所述的葡萄糖溶液的质量分数为3～5%，用量为磁性Fe3O4纳米粒子质量的16～25倍。
步骤（2）所述的钛酸四丁酯用量为磁性Fe3O4纳米粒子质量的15～30%。
步骤（3）所述的醋酸纤维素用量为磁性纳米复合材料质量的10～15倍。
步骤（4）所述的涂覆过程为：在1500～2000高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.05～0.08MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.18～0.22mm，固化20～30s后浸泡在20～30℃的去离子水中5～6h。
本发明的有益技术效果是：本发明以六水合氯化铁和四水合氯化亚铁为原料，制得活化磁性Fe3O4纳米粒子，并用葡萄糖为碳源，在磁性Fe3O4纳米粒子表面包覆无定型碳层，防止磁性粒子团聚沉淀现象，并为TiO2的沉积提供更多反应位点，再以钛酸四丁酯为钛源，在碳包覆Fe3O4纳米粒子表面沉积TiO2，经磁铁分离、洗涤干燥后与醋酸纤维素等搅拌混合，静置脱泡得铸膜液，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，经抽吸，将铸膜液沉积在聚偏氟乙烯微滤膜上，并通过磁场诱导，使磁性纳米复合材料均匀迁移至膜层表面，构建抗菌层，制得纤维素叠层抗菌超滤膜，由于磁性纳米复合材料不易团聚，且分散均匀，不易堵塞孔洞，有效解决了传统超滤膜通量低，使用后抑菌效果差的问题。本发明制备步骤简单，所得超滤膜通量高，并具有较好的抑菌效果和通量恢复率。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
称量10～15g六水合氯化铁，4.0～4.8g四水合氯化亚铁和300～500mL去离子水，混合后装入反应器中，在氮气氛围下，以300～400r/min搅拌至固体完全溶解，得混合液；以1～2mL/min速率向混合液中滴加30～40mL质量分数为20%的氨水，并以300～400r/min搅拌30～40min，再加热至80～90℃后，加入0.3～0.5g柠檬酸钠，保温反应1～2h，反应后冷却至室温，并用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体3～5次，得磁性Fe3O4纳米粒子；然后称取4～5g磁性Fe3O4纳米粒子，加入到80～100mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散10～15min后，转入水热反应器中，在180～220℃下反应5～6h，反应后冷却至室温，得反应液；将反应液过滤得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣加入到80～100mL去离子水中，以500W超声波超声分散10～12min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；量取500～600mL无水乙醇，200～240mL乙腈和8～10mL质量分数为25%氨水，依次装入烧瓶中混合均匀，再向烧瓶中加入40～50mL碳包裹Fe3O4纳米磁流体，以300W超声波超声分散20～30min，得分散液；再以1～2mL/min速率向分散液中滴加10～12mL钛酸四丁酯，并以180～200r/min搅拌2～3h，搅拌后再用磁铁分离得到反应产物，用无水乙醇洗涤反应产物3～5次，再将洗涤后的反应产物转入真空干燥箱中，在50～60℃下干燥2～3h，得磁性纳米复合材料；称取1.0～1.2g磁性纳米复合材料，加入到100～120mLN,N-二甲基甲酰胺中，以500W超声波超声分散1～2h后，再加入12～15g醋酸纤维素，在40～50℃恒温水浴下，以300～400r/min搅拌1～2h，再转入真空箱中静置脱泡1～2h，得铸膜液；最后在1500～2000高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.05～0.08MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.18～0.22mm，固化20～30s后浸泡在20～30℃的去离子水中5～6h，取出得纤维素叠层抗菌超滤膜。
实例1
称量10g六水合氯化铁，4.0g四水合氯化亚铁和300mL去离子水，混合后装入反应器中，在氮气氛围下，以300r/min搅拌至固体完全溶解，得混合液；以1mL/min速率向混合液中滴加30mL质量分数为20%的氨水，并以300r/min搅拌30min，再加热至80℃后，加入0.3g柠檬酸钠，保温反应1h，反应后冷却至室温，并用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体3次，得磁性Fe3O4纳米粒子；然后称取4g磁性Fe3O4纳米粒子，加入到80mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散10min后，转入水热反应器中，在180℃下反应5h，反应后冷却至室温，得反应液；将反应液过滤得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣3次，再将洗涤后的滤渣加入到80mL去离子水中，以500W超声波超声分散10min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；量取500mL无水乙醇，200mL乙腈和8mL质量分数为25%氨水，依次装入烧瓶中混合均匀，再向烧瓶中加入40mL碳包裹Fe3O4纳米磁流体，以300W超声波超声分散20min，得分散液；再以1mL/min速率向分散液中滴加10mL钛酸四丁酯，并以180r/min搅拌2h，搅拌后再用磁铁分离得到反应产物，用无水乙醇洗涤反应产物3次，再将洗涤后的反应产物转入真空干燥箱中，在50℃下干燥2h，得磁性纳米复合材料；称取1.0g磁性纳米复合材料，加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中，以500W超声波超声分散1h后，再加入12g醋酸纤维素，在40℃恒温水浴下，以300r/min搅拌1h，再转入真空箱中静置脱泡1h，得铸膜液；最后在1500高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.05MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.18mm，固化20s后浸泡在20℃的去离子水中5h，取出得纤维素叠层抗菌超滤膜。
表一：
表一为本实例纤维素叠层抗菌超滤膜与中空纤维超滤膜对牛血清白蛋白溶液进行过滤，过滤后用去离子水冲洗2次，并放入自来水中浸泡3个月的检测对比数据表。
实例2
称量13g六水合氯化铁，4.4g四水合氯化亚铁和400mL去离子水，混合后装入反应器中，在氮气氛围下，以350r/min搅拌至固体完全溶解，得混合液；以2mL/min速率向混合液中滴加35mL质量分数为20%的氨水，并以350r/min搅拌35min，再加热至85℃后，加入0.4g柠檬酸钠，保温反应2h，反应后冷却至室温，并用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体4次，得磁性Fe3O4纳米粒子；然后称取5g磁性Fe3O4纳米粒子，加入到90mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散13min后，转入水热反应器中，在200℃下反应6h，反应后冷却至室温，得反应液；将反应液过滤得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣4次，再将洗涤后的滤渣加入到90mL去离子水中，以500W超声波超声分散11min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；量取550mL无水乙醇，220mL乙腈和9mL质量分数为25%氨水，依次装入烧瓶中混合均匀，再向烧瓶中加入45mL碳包裹Fe3O4纳米磁流体，以300W超声波超声分散25min，得分散液；再以2mL/min速率向分散液中滴加11mL钛酸四丁酯，并以190r/min搅拌3h，搅拌后再用磁铁分离得到反应产物，用无水乙醇洗涤反应产物4次，再将洗涤后的反应产物转入真空干燥箱中，在55℃下干燥3h，得磁性纳米复合材料；称取1.1g磁性纳米复合材料，加入到110mLN,N-二甲基甲酰胺中，以500W超声波超声分散2h后，再加入13g醋酸纤维素，在45℃恒温水浴下，以350r/min搅拌2h，再转入真空箱中静置脱泡2h，得铸膜液；最后在1700高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.07MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.20mm，固化25s后浸泡在25℃的去离子水中6h，取出得纤维素叠层抗菌超滤膜。
表二：
表二为本实例纤维素叠层抗菌超滤膜与中空纤维超滤膜对牛血清白蛋白溶液进行过滤，过滤后用去离子水冲洗3次，并放入自来水中浸泡4个月的检测对比数据表。
实例3
称量15g六水合氯化铁，4.8g四水合氯化亚铁和500mL去离子水，混合后装入反应器中，在氮气氛围下，以400r/min搅拌至固体完全溶解，得混合液；以2mL/min速率向混合液中滴加40mL质量分数为20%的氨水，并以400r/min搅拌40min，再加热至90℃后，加入0.5g柠檬酸钠，保温反应2h，反应后冷却至室温，并用磁铁分离得黑色固体，依次用去离子水和无水乙醇洗涤黑色固体5次，得磁性Fe3O4纳米粒子；然后称取5g磁性Fe3O4纳米粒子，加入到100mL质量分数为5%葡萄糖溶液中，以300W超声波超声分散15min后，转入水热反应器中，在220℃下反应6h，反应后冷却至室温，得反应液；将反应液过滤得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣加入到100mL去离子水中，以500W超声波超声分散12min，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；量取600mL无水乙醇，240mL乙腈和10mL质量分数为25%氨水，依次装入烧瓶中混合均匀，再向烧瓶中加入50mL碳包裹Fe3O4纳米磁流体，以300W超声波超声分散30min，得分散液；再以2mL/min速率向分散液中滴加12mL钛酸四丁酯，并以200r/min搅拌3h，搅拌后再用磁铁分离得到反应产物，用无水乙醇洗涤反应产物5次，再将洗涤后的反应产物转入真空干燥箱中，在60℃下干燥3h，得磁性纳米复合材料；称取1.2g磁性纳米复合材料，加入到120mLN,N-二甲基甲酰胺中，以500W超声波超声分散2h后，再加入15g醋酸纤维素，在50℃恒温水浴下，以400r/min搅拌2h，再转入真空箱中静置脱泡2h，得铸膜液；最后在2000高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.08MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.22mm，固化30s后浸泡在30℃的去离子水中6h，取出得纤维素叠层抗菌超滤膜。
表三：
表三为本实例纤维素叠层抗菌超滤膜与中空纤维超滤膜对牛血清白蛋白溶液进行过滤，过滤后用去离子水冲洗3次，并放入自来水中浸泡4个月的检测对比数据表。
Claims (5)
1.一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将磁性Fe3O4纳米粒子分散在葡萄糖溶液中水热反应处理，过滤得滤渣，将滤渣水洗后分散在去离子水中，得碳包裹Fe3O4纳米磁流体；
（2）将碳包裹Fe3O4纳米磁流体配置成分散液，再与钛酸四丁酯搅拌混合，经磁铁分离后醇洗干燥，得磁性纳米复合材料；
（3）将磁性纳米复合材料加入N,N-二甲基甲酰胺中分散均匀后，再加入醋酸纤维素，混合均匀后脱泡，得铸膜液；
（4）将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，得纤维素叠层抗菌超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的葡萄糖溶液的质量分数为3～5%，用量为磁性Fe3O4纳米粒子质量的16～25倍。
3.如权利要求1所述的一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的钛酸四丁酯用量为磁性Fe3O4纳米粒子质量的15～30%。
4.如权利要求1所述的一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的醋酸纤维素用量为磁性纳米复合材料质量的10～15倍。
5.如权利要求1所述的一种纤维素叠层抗菌超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（4）所述的涂覆过程为：在1500～2000高斯的磁场中，将铸膜液涂覆在聚偏氟乙烯微滤膜上，制成复合膜，并在0.05～0.08MPa的真空条件下对复合膜进行抽吸，控制膜厚度为0.18～0.22mm，固化20～30s后浸泡在20～30℃的去离子水中5～6h。
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