CN106582327B - 一种载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米无机‑有机杂化复合物过滤膜的制备与应用领域，公开了一种载银氧化石墨烯‑聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用。所述方法是先用含氨基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后络合吸附银离子，经由还原剂充分还原，得到载银氧化石墨烯；将载银氧化石墨烯与成孔剂均匀分散于聚乙烯醇溶液中，经静置脱泡得到铸膜液，室温放置成膜，脱膜，得到载银氧化石墨烯‑聚乙烯醇超滤膜。本发明的制备方法绿色环保，且操作简单、经济易行；该载银氧化石墨烯‑聚乙烯醇超滤膜对水通量恢复率高、对BSA的通量衰减率低，具有良好的分离截留性能；此外，独特的分子结构设计使得该载银氧化石墨烯‑聚乙烯醇超滤膜还具有优异的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机-有机杂化复合物过滤膜的制备与应用领域，涉及一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜及其制备与应用。
背景技术
近年来，水污染作为日益严重的环境和资源问题而引起全球的关注，提供干净、安全、高效的水资源也一直是科研人员和工业界的难题。膜法水处理技术已发展成为该类问题的较好解决方案，常见的膜技术有超滤膜、微滤膜和纳滤膜等。但各种污染源会对超滤膜表面及膜孔内部形成吸附、沉积，造成膜性能逐渐降低。尤其是细菌、真菌等生物大分子还会富集在超滤膜表面及膜孔上，不断滋生繁衍，导致膜性能的迅速恶化，因而制备出具备杀菌功能的超滤膜，成为当前亟需解决的重点课题之一。
氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的新型碳材料，具有很高的比表面积和丰富的表面基团，它是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，仍然保持石墨的层状结构。氧化石墨烯单层上生成许多羟基和环氧基，而在单层的边缘则引入大量羧基和羰基，因此，氧化石墨烯比石墨烯具有更好的亲水性质，在水中具有优异的分散性。氧化石墨烯还能与聚合物分子形成有机－无机杂化复合材料，具有良好的物理、化学、力学和机械性能而得到广泛的应用，因此，对氧化石墨烯进行表面改性并与聚合物体系进行复合的研究也成为国内外研究的热点。
申请号为201310549749.7的中国专利用聚二烯丙基二甲基氯化铵对GO表面修饰，再静电吸附上银离子，然后通过添加柠檬酸钠还原银离子得到银纳米线/GO杂化体，然后作为填料分散于聚乙烯醇(PVA)中得到纳米复合材料，利用溶液浇筑法制备出柔性透明的导电聚合物薄膜，对该膜的进一步修饰有希望用于生物传感器的研制。
申请号为201510345694.7的专利申请通过银氨溶液与聚乙二醇的反应对分散于水中的GO表面进行修饰，得到载银氧化石墨烯粉末，然后将其分散于PVA水溶液中，经铺膜干燥制备出具有良好柔韧性和耐热性能，同时具备一定杀菌性能的薄膜包装材料。
申请号为201510598002.X的专利申请则通过将氧化石墨烯和AgNO3分别与聚乙烯醇溶解并分散于水中，然后按比例混合，得到纳米银/氧化石墨烯/聚乙烯醇铸膜液，涂覆法制备出纳米银/氧化石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜，用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离，表现出优异的分离性能。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备方法。本发明以氧化石墨烯(GO)为基材，含氨基硅烷偶联剂为改性修饰剂，经络合还原银离子制备出载银氧化石墨烯(Ag@GO)，然后作为填料均匀分散在聚乙烯醇和成孔剂溶液中，可制备出Ag@GO/PVA超滤膜。该方法工艺简单，制得的杂化超滤膜具有优异的分离性能和抗菌性能。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜。
本发明的再一目的在于提供上述载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，加热，加入含氨基硅烷偶联剂，回流反应，过滤，洗涤，干燥，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将偶联剂改性的氧化石墨烯粉末超声分散于乙醇溶液中，加入AgNO3溶液，混合均匀，加入还原剂进行还原反应，过滤，洗涤，干燥，得到载银氧化石墨烯(Ag@GO)；
(3)载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备：将成孔剂配成水溶液，加入载银氧化石墨烯，超声分散，加入聚乙烯醇(PVA)水溶液，搅拌均匀，静置脱泡，室温放置成膜，脱膜，得到载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜。
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的超声分散是指在超声频率为20～40KHz，功率为100～150W条件下超声分散30～90min。
步骤(1)中所述含氨基硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-793)或γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-892)中的一种。
步骤(1)中所述含氨基硅烷偶联剂的加入量为氧化石墨烯质量的1～10倍。
步骤(1)中所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为(0.05～0.2)g：200mL。
步骤(1)中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中一种以上。
步骤(1)中所述加热的温度为50～120℃，所述回流反应的条件优选为60～120℃回流反应8～12h。
步骤(1)中所述洗涤的洗涤液为有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中一种以上。步骤(1)中所述的干燥是指在真空干燥箱中40～80℃温度下烘干12～24h。
步骤(2)中所述还原剂为NaBH4、水合肼或柠檬酸钠中的一种以上。
步骤(2)中所述还原剂的加入量为AgNO3溶液中AgNO3质量的5～10倍；步骤(2)中所述AgNO3溶液中AgNO3加入量为偶联剂改性的氧化石墨烯质量的5％～50％。
步骤(2)中所述乙醇溶液的质量浓度为75％；步骤(2)中所述偶联剂改性的氧化石墨烯与乙醇溶液的质量体积比为(0.05～0.2)g：150mL；所述AgNO3溶液中AgNO3与水的质量体积比为(0.01～0.05)g：10mL。
步骤(2)中所述混合的时间为4～12h；步骤(2)中所述还原剂还原反应时间为0.5～4h。
步骤(2)中所述的干燥是指在真空干燥箱中30～60℃温度下烘干6～12h；步骤(2)中所述洗涤是指用水和无水乙醇交替洗涤。
步骤(3)中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇为PVA1799、PVA2099或PVA2499中的一种以上；所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与水的质量体积比为(5～10)g：100mL；
步骤(3)中所述成孔剂为PEG-600、PEG-800、PEG-1000或聚乙烯吡咯烷酮(优选为PVP K12，分子量为3500)中的一种以上；
步骤(3)中所述成孔剂加入量为聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇质量的30％～80％；
步骤(3)中所述载银氧化石墨烯(Ag@GO)加入量为聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇质量的1％～10％；
步骤(3)中所述搅拌时间为4～10h；
步骤(3)中所述静置脱泡时间为12～36h；所述室温放置成膜时间为2～8h。
步骤(3)中所述脱膜为于凝固浴中脱膜，凝固浴为饱和Na2SO4溶液，温度为20～35℃；所述脱膜的时间为2～8h。
步骤(3)中所述超滤膜厚度为80～160um。所述超滤膜的孔径为0.2～1um。
步骤(3)中所述成孔剂在配成水溶液时，成孔剂与水的质量体积比为(0.4～1.4)g：10mL；所述成膜的方法为刮膜法，所述室温放置的时间为2～6h，所述载银氧化石墨烯-聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜，可放入30％丙三醇水溶液(重量比)中保存直至使用。
本发明所述水为超纯水。
一种载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜，通过以上方法制备得到。
上述载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜在牛血清蛋白(BSA)截留分离中的应用。先在死端过滤装置中测量并记录载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜对纯水的通量，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率和对BSA的通量衰减率。
上述载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的抗菌性能检测采用抑菌圈法测定。具体过程为：在培养皿底部铺上微生物培养基，并引入待测菌种于其上，放置抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，根据在样品周围是否存在未生长细菌的透明圆环(也即抑菌圈)来判断测试样品是否具有抗菌性能，通过无菌区域的大小来评价杀菌效果。如果抑菌圈直径＞5mm为具有抑菌效果；抑菌圈直径≤5mm则视为无抑菌效果。
本发明原理为：先用含氨基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行表面修饰，然后络合吸附银离子，经由还原剂充分还原，可得到载银氧化石墨烯。该载银氧化石墨烯与成孔剂可均匀分散于聚乙烯醇溶液中，经静置脱泡得到铸膜液，经刮样涂布法可制备出载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明用含氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯，然后利用氨基基团来络合、吸附银离子，提高了银离子与偶联剂改性氧化石墨烯的结合强度，经还原得到的纳米银在超滤膜过滤时具有更好的缓释性能；此外，偶联剂改性氧化石墨烯与聚乙烯醇分子的羟基通过共价键结合，具有更好的结构稳定性，改性氧化石墨烯在超滤过程中不会流失，也提高聚乙烯醇超滤膜的耐水性；这两个因素共同促进了载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜的抗菌效果；
(2)本发明制备的载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜对水通量恢复率高、对BSA的通量衰减率低，具有良好的分离截留性能；
(3)本发明的制备工艺过程绿色环保，且操作简单、经济易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中氧化石墨烯购于上海新池能源科技有限公司，型号GO-100，含氧量30％-40％；抑菌圈测试所用菌种为大肠杆菌(Escherichia coli)，购于Sigma-Aldrich公司。
实施例1
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将0.05g氧化石墨烯与200mL的DMF超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入反应容器中并加热至60℃，随后加入0.5g硅烷偶联剂KH-792，回流反应12h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱80℃下12h烘干，得到偶联剂改性氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.05g偶联剂改性氧化石墨烯粉末和150mL的质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入硝酸银水溶液(由0.01g AgNO3与10mL的水配制而成)，磁力搅拌4h混合均匀，随后加入0.05g NaBH4，继续搅拌0.5h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱30℃下12h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备：将0.6g PEG-600完全溶于10mL的水，再加入0.02g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，然后与PVA-1799溶液(2gPVA和20mL水)混合并机械搅拌4h，经静置12h脱泡，得到铸膜液；利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置2h后放入凝固浴(温度为35℃)中2h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为80um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径0.2um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为630.2L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为89.8％，对BSA的通量衰减率为75.2％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为6.5mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
实施例2
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将0.1g氧化石墨烯与200mL的DMF超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入容器中并加热至70℃，随后加入0.3g硅烷偶联剂KH-792，回流反应11h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱70℃下16h烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.1g偶联剂改性的氧化石墨烯粉末和150ml质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入0.005g AgNO3与10mL的水的溶液，磁力搅拌8h，随后加入0.035g NaBH4，继续搅拌1h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱40℃下10h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备：将0.4g PEG-800完全溶于10mL的水，再加入0.02g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，然后与PVA-1799溶液(1gPVA和20mL水)混合并机械搅拌6h，经静置24h脱泡，得到铸膜液；利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置4h后放入凝固浴(温度为30℃)中4h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为120um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径0.4um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为657.5L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为91.5％，对BSA的通量衰减率为76.1％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为6.8mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
实施例3
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将0.15g氧化石墨烯与200ml DMF超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入容器中并加热至80℃，随后加入0.2g硅烷偶联剂KH-793，回流反应10h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱60℃下20h烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.15g偶联剂改性的氧化石墨烯粉末和150mL的质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入硝酸银溶液(0.02g AgNO3与10mL的水)，磁力搅拌12h，随后加入0.1g水合肼，继续搅拌2h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱50℃下8h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜(Ag@GO/PVA)的制备：将1g PEG-1000完全溶于10mL的水，再加入0.06g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，然后与PVA-2099溶液(2gPVA和20mL水)混合并机械搅拌8h，经静置36h脱泡，得到铸膜液。利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置6h后放入凝固浴(温度为25℃)中6h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为160um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径0.7um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为681.3L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为92.7％，对BSA的通量衰减率为76.8％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为7.2mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
实施例4
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将0.2g氧化石墨烯与200mL的DMF超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入到反应容器中并加热至100℃，随后加入0.5g硅烷偶联剂KH-793，回流反应10h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱50℃下24h烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯。
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.2g偶联剂改性的氧化石墨烯粉末和150mL的质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入硝酸银溶液(0.03g AgNO3与10mL的水)，磁力搅拌4h，随后加入0.21g水合肼，继续搅拌3h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱60℃下6h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备：将0.6g PVP-K12完全溶于10mL的水，再加入0.05g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，然后与PVA-2099溶液(1gPVA和20mL水)混合并机械搅拌10h，经静置12h脱泡，得到铸膜液。利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置8h后放入凝固浴(温度为20℃)中8h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为80um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径1um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为698.8L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为93.6％，对BSA的通量衰减率为77.9％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为7.7mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
实施例5
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将0.15g氧化石墨烯与200mL的DMF超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入反应容器中并加热至110℃，随后加入0.3g硅烷偶联剂KH-892，回流反应9h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱60℃下20h烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.15g偶联剂改性的氧化石墨烯粉末和150mL的质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，加入硝酸银溶液(0.04g AgNO3与10mL的水)，磁力搅拌8h，随后加入0.2g柠檬酸钠，继续搅拌4h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱50℃下10h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜(Ag@GO/PVA)的制备：将1.4g PEG-1000完全溶于10mL的水，再加入0.14g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为30KHz，功率为120W，超声时间为60min)，然后与PVA-2499溶液(2gPVA和20mL水)混合并机械搅拌8h，经静置24h脱泡，得到铸膜液。利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置6h后放入凝固浴(温度为25℃)中6h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为120um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径0.8um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为717.5L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为94.8％，对BSA的通量衰减率为79.1％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为8.2mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
实施例6
一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)偶联剂改性的氧化石墨烯的制备：将0.1g氧化石墨烯与200mL的DMF超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入反应容器中并加热至120℃，随后加入0.2g硅烷偶联剂KH-892，回流反应8h，反应结束后，抽滤并用DMF淋洗滤饼3～5次，滤饼放入真空干燥箱70℃下16h烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
(2)载银氧化石墨烯(Ag@GO)的制备：将0.1g偶联剂改性氧化石墨烯粉末和150mL的质量分数为75％的乙醇溶液置于容器中，经超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，加入硝酸银溶液(0.05g AgNO3与10mL的水)，磁力搅拌12h，随后加入0.35g柠檬酸钠，继续搅拌2h使银离子充分还原，反应结束后，抽滤并用水和无水乙醇交替洗涤3次，滤饼放入真空干燥箱40℃下8h烘干，得到Ag@GO；
(3)载银氧化石墨烯/聚乙烯醇(Ag@GO/PVA)超滤膜的制备：将0.8g PEG-800完全溶于10mL的水，再加入0.1g Ag@GO粉末超声分散(超声频率为40KHz，功率为150W，超声时间为40min)，然后与PVA-2499溶液(1gPVA和20mL水)混合并机械搅拌6h，经静置36h脱泡，得到铸膜液；利用刮膜法将铸膜液刮涂在玻璃板上，得到的湿膜在室温放置4h后放入凝固浴(温度为30℃)中4h进行脱膜，脱下来的薄膜厚度为160um，即为Ag@GO/PVA超滤膜。所得超滤膜孔径0.5um。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，置于死端过滤装置中，测量并记录Ag@GO/PVA超滤膜对纯水的通量为735.7L/m2h，然后用BSA溶液进行分离测试，随后再次过滤纯水。由此得到该超滤膜对水的通量恢复率为95.7％，对BSA的通量衰减率为79.5％，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有良好的分离截留性能。
本实施例得到的Ag@GO/PVA超滤膜，作为抗菌测试样品，在37℃恒温箱中培养24h后，肉眼可观察到明显的透明圆环，测量的抑菌圈直径为8.8mm，表明该载银氧化石墨烯/聚乙烯醇超滤膜具有很好的抑菌效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）偶联剂改性氧化石墨烯的制备：将氧化石墨烯超声分散于有机溶剂中，加热，加入含氨基硅烷偶联剂，回流反应，过滤，洗涤，干燥，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；
（2）载银氧化石墨烯的制备：将偶联剂改性的氧化石墨烯粉末超声分散于乙醇溶液中，加入AgNO3溶液，混合均匀，加入还原剂进行还原反应，过滤，洗涤，干燥，得到载银氧化石墨烯；
（3）载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备：将成孔剂配成水溶液，加入载银氧化石墨烯，超声分散，加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，静置脱泡，成膜，室温放置，脱膜，得到载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜；
步骤（1）中所述含氨基硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
2.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原剂为NaBH4、水合肼或柠檬酸钠中的一种以上；步骤（1）中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中一种以上；
步骤（3）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇为PVA1799、PVA2099或PVA2499中的一种以上；步骤（3）中所述成孔剂为PEG-600、PEG-800、PEG-1000或聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
3.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述加热的温度为50~120℃，所述回流反应的条件为60~120℃回流反应8~12h；
步骤（2）中所述混合的时间为4~12h；步骤（2）中所述还原剂还原反应时间为0.5~4h；
步骤（3）中所述搅拌时间为4~10h；步骤（3）中所述静置脱泡时间为12~36h；步骤（3）中所述室温放置成膜时间为2~8h；
步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中所述的超声分散是指在超声频率为20~40KHz，功率为100~150W条件下超声分散30~90min。
4.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅烷偶联剂的加入量为氧化石墨烯质量的1~10倍；步骤（1）中所述氧化石墨烯与有机溶剂的质量体积比为（0.05~0.2）g：200mL；
步骤（2）中所述还原剂的加入量为AgNO3溶液中AgNO3质量的5~10倍；步骤（2）中所述AgNO3溶液中AgNO3加入量为偶联剂改性的氧化石墨烯质量的5%~50%；
步骤（2）中所述乙醇溶液的质量浓度为75%；步骤（2）中所述偶联剂改性的氧化石墨烯与乙醇溶液的质量体积比为（0.05~0.2）g：150mL；所述AgNO3溶液中AgNO3与水的质量体积比为（0.01~0.05）g：10mL。
5.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇与水的质量体积比为（5~10）g：100mL；
步骤（3）中所述成孔剂加入量为聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量的30%~80%；步骤（3）中所述载银氧化石墨烯加入量为聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇质量的1%~10%。
6.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述脱膜为凝固浴中脱膜，凝固浴为饱和Na2SO4溶液，温度为20~35℃；所述脱膜的时间为2~8h；
步骤（3）中所述超滤膜厚度为80~160um；所述超滤膜的孔径为0.2~1um。
7.根据权利要求1所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述洗涤的洗涤液为有机溶剂二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中一种以上；步骤（1）中所述的干燥是指在真空干燥箱中40~80℃温度下烘干12~24h；
步骤（2）中所述的干燥是指在真空干燥箱中30~60℃温度下烘干6~12h；步骤（2）中所述洗涤是指用水和无水乙醇交替洗涤；
步骤（3）中所述成孔剂在配成水溶液时，成孔剂与水的质量体积比为（0.4~1.4）g：10mL；所述成膜的方法为刮膜法，所述室温放置的时间为2~6h。
8.一种根据权利要求1~7任一项所述的制备方法得到的抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜。
9.根据权利要求8所述抗菌功能的载银氧化石墨烯-聚乙烯醇超滤膜在牛血清蛋白截留分离中的应用。
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