CN106582324A - 一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂pvdf超滤膜的制备方法 - Google Patents

一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂pvdf超滤膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，它涉及一种改性PVDF超滤膜的制备方法。本发明的目的是要解决现有纳米银掺杂PVDF超滤膜存在纳米银在膜内易团聚、在膜过滤过程中释放速率快、对PVDF超滤膜抗污染性能增强作用不明显的问题。方法：一、制备PVDF溶液；二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；三、制备铸膜液；四、流延、成膜，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。本发明制备的原位合成纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的纯水通量为120L/m2·h～250L/m2·h。本发明可获得一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法。

Description

一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性PVDF超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤膜作为新一代饮用水净化技术已得到学术界、工业界的广泛认可。超滤膜的纳米级孔截留特性使其有望取代现行的混凝-沉淀-过滤处理工艺，或作为其有益补充以完全去除水中浊度成份和致病微生物等，减轻后续消毒单元的负荷，从而实现短流程净水工艺。然而，膜污染问题是目前制约饮用水超滤膜净化工艺广泛应用的重要因素；其中，膜表面滋生的生物污染是超滤膜工艺长期以来难以解决的顽症。
膜表面生物污染的形成过程较为复杂，主要经历微生物的粘附、生长、繁殖、脱落等阶段，最终形成具有较大水力阻力的生物膜层。生物膜层形成后，具有较高的稳定性，难以通过水力清洗完全去除。生物污染导致超滤膜运行过程中膜通量下降且难以恢复、化学清洗频次增加、膜使用寿命减短，从而增大了投资运营成本，极大限制了超滤膜在饮用水厂的推广和应用。
近年研究表明，通过无机纳米颗粒的共混掺杂改性聚合物膜可增强膜表面亲水性，同时提高膜的机械强度。其中，通过向膜基体中引入纳米银来改善超滤膜的抗生物污染性能，被广泛研究。此类改性超滤膜存在纳米银颗粒团聚现象严重、银释放速率过快、膜表面亲水性提高不大等缺点，最终导致纳米银掺杂超滤膜抗生物污染的能力下降。寻求高效、持久的纳米银掺杂超滤膜制备方法是水处理膜技术领域的热点问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纳米银掺杂PVDF超滤膜存在纳米银在膜内易团聚、在膜过滤过程中释放速率快、对PVDF超滤膜抗污染性能增强作用不明显的问题，而提供一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法。
一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌4h～6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～100)；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为60℃～156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h～24h，再加入致孔剂，再在温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1～10)；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～10):95；
四、流延、成膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
本发明的优点：
一、本发明采用在铸膜液中原位生成纳米银/二氧化硅核壳的方式，利用核壳结构的单分散性，克服纳米银在膜内的团聚、膜过滤过程中的过快释放问题；本发明制备的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜具有明显的抑菌性和抗生物污染性，使水通量和通量恢复率得到提高；
二、本发明选用的溶剂具有还原AgNO3的作用，并在生成纳米银的同时催化硅烷偶联剂在其表面的水解、聚合，同步生成纳米银/二氧化硅核壳，建立了“一锅式”的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法；
三、本发明的工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉；
四、本发明采用原位合成纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜，对PVDF超滤膜的微观结构没有产生明显影响，保留了PVDF分离膜原来优良的特性；
五、本发明AgNO3的加入量少，成本低廉；
六、本发明制备的原位合成纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的纯水通量为120L/m2·h～250L/m2·h，污染测试时的通量为80L/m2·h～220L/m2·h，清洗后通量恢复率为88％～95％，BSA截留率为85％～98％，大肠杆菌截留率为96％～100％。
本发明可获得一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法。
附图说明
图1为超滤膜的抗污染性能，图1中1为纯水通量，2为菌液通量，3为恢复通量；
图2为试验五步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液的透射电镜图；
图3为试验五步骤五中得到的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的透射电镜图；
图4为试验五得到的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜过滤菌液后其表面大肠杆菌的透射电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌4h～6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～100)；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为60℃～156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h～24h，再加入致孔剂，再在温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1～10)；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～10):95；
四、流延、成膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
本实施方式明的优点：
一、本实施方式采用在铸膜液中原位生成纳米银/二氧化硅核壳的方式，利用核壳结构的单分散性，克服纳米银在膜内的团聚、膜过滤过程中的过快释放问题；本实施方式制备的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜具有明显的抑菌性和抗生物污染性，使水通量和通量恢复率得到提高；
二、本实施方式选用的溶剂具有还原AgNO3的作用，并在生成纳米银的同时催化硅烷偶联剂在其表面的水解、聚合，同步生成纳米银/二氧化硅核壳，建立了“一锅式”的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法；
三、本实施方式的工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉；
四、本实施方式采用原位合成纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜，对PVDF超滤膜的微观结构没有产生明显影响，保留了PVDF分离膜原来优良的特性；
五、本实施方式AgNO3的加入量少，成本低廉；
六、本实施方式制备的原位合成纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的纯水通量为120L/m2·h～250L/m2·h，污染测试时的通量为80L/m2·h～220L/m2·h，清洗后通量恢复率为88％～95％，BSA截留率为85％～98％，大肠杆菌截留率为96％～100％。
本实施方式可获得一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的致孔剂为N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇或氯化锂。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～85)。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:20；步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:5；步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～8):95。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验对本发明的有益效果进行验证：
试验一：一种PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:70；
二、制备致孔剂/分散溶剂的混合液：将致孔剂溶解在分散溶剂II中，再在温度为156℃、冷却水回流条件下搅拌反应2h，再在温度为55℃下搅拌反应6h，得到致孔剂/分散溶剂的混合液；
步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二中所述的致孔剂为氯化锂；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的致孔剂/分散溶剂的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的致孔剂/分散溶剂的混合液与PVDF溶液的质量比为5:95；
四、流延、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.25mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.25mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；
步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗3次，然后放入蒸馏水中保存，得到PVDF超滤膜。
试验二、一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:70；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h，再加入致孔剂，再在温度为60℃下搅拌反应6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二中所述的致孔剂为氯化锂；
步骤二中所述的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:20；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:8；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为5:95；
四、流延、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.25mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.25mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；
步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗3次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
使用美国MILLPORE公司生产的MILLPORE8020型超滤杯对试验一和试验二制备的PVDF超滤膜和纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜对纯水通量、大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液抑菌效率及过滤通量、过滤大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液后的恢复通量进行测试，各项性能数据列于表1。
由表1可知，试验二制备的纳米银/二氧化硅掺杂PVDF超滤膜表面大肠杆菌存活率明显降低，说明试验二制备的纳米银/二氧化硅掺杂核壳掺杂PVDF超滤膜能够有效抗菌；且在大肠杆菌溶液过滤过程中通量下降缓慢，通量恢复率高，说明试验二制备的纳米银/二氧化硅掺杂核壳掺杂PVDF超滤膜中纳米银的释放稳定持久，抗生物污染性能得到极大改善。试验一制备的PVDF超滤膜纯水通量远小于试验二制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜，说明纳米银/二氧化硅核壳具有一定的致孔作用；同时，PVDF超滤膜几乎没有抑制大肠杆菌生长的能力，而纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的抑菌效率高达88.6％，抗生物污染的能力较强。
表1
试验三：一种PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的分散溶剂I为1-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:70；
二、制备致孔剂/分散溶剂的混合液：将致孔剂溶解在分散溶剂II中，再在温度为156℃、冷却水回流条件下搅拌反应2h，再在温度为55℃下搅拌反应6h，得到致孔剂/分散溶剂的混合液；
步骤二中所述的分散溶剂II为1-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤二中所述的致孔剂为N-乙烯基吡咯烷酮；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的致孔剂/分散溶剂的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的致孔剂/分散溶剂的混合液与PVDF溶液的质量比为15:85；
四、流延、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.25mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.25mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；
步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗3次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
试验四：一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的分散溶剂I为1-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:70；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h，再加入致孔剂，再在温度为60℃下搅拌反应6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的分散溶剂II为1-甲基-2-吡咯烷酮；
步骤二中所述的致孔剂为N-乙烯基吡咯烷酮；
步骤二中所述的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:20；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:8；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为5:95；
四、流延、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.25mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.25mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；
步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗3次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
使用美国MILLPORE公司生产的MILLPORE8020型超滤杯对试验三和试验四制备的PVDF超滤膜和纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜对纯水通量、大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液抑菌效率及过滤通量、过滤大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液后的恢复通量进行测试，各项性能数据列于表2。
表2
由表2可知，试验三制备的PVDF超滤膜与试验四制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的纯水通量相差不大，说明聚乙烯吡咯烷酮具有明显的致孔作用，其致孔作用大于纳米银-二氧化硅核壳的致孔作用；PVDF超滤膜几乎没有抑制大肠杆菌生长的能力，而纳米银-二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的抑菌效率高达92.9％，抗生物污染的能力较强。
试验五：一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:70；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为60℃～156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h～24h，再加入致孔剂，再在温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二中所述的致孔剂为N-乙烯基吡咯烷酮；
步骤二中所述的硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:20；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:8；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为5:95；
四、流延、成膜：在温度为25℃和湿度为60％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.25mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.25mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；
步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗3次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
使用美国MILLPORE公司生产的MILLPORE8020型超滤杯对试验五制备的PVDF超滤膜和纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜对纯水通量、大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液抑菌效率及过滤通量、过滤大肠杆菌的浓度为106CFU/mL的大肠杆菌菌液后的恢复通量进行测试，结果显示，试验五制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的纯水通量为256.8L/m2·h，大肠杆菌溶液过滤通量为198.9L/m2·h，抑菌效率为100％，清洗后的恢复通量为239.8L/m2·h。
试验五与试验四的不同之处在于所用的PVDF分散溶剂不同，试验四使用的是N-甲基吡咯烷酮，而试验五使用的是N,N-二甲基甲酰胺，两者对AgNO3的还原作用不同。试验五过程中，N,N-二甲基甲酰胺能够高效还原AgNO3，并产生一定量的酸度，从而有利于硅烷偶联剂在相交换过程中水解、聚合作用，最终起到致孔剂、亲水改性剂的作用。因此，试验五制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜具有较大的纯水通量、大肠杆菌菌液通量和恢复通量。
图1为超滤膜的抗污染性能，图1中1为纯水通量，2为大肠杆菌菌液通量，3为恢复通量；
从图1可知，试验二、试验四、试验五所制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的大肠杆菌菌液通量和恢复通量均大于各对照的PVDF超滤膜，说明纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜能有效抑制大肠杆菌在其表面的粘附、生长、繁殖等行为。其中，试验五制备的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的抗生物污染能力最强。
图2为试验五步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液的透射电镜图；
图2说明在N,N-二甲基甲酰胺还原生成纳米银的过程中可催化硅烷偶联剂水解产生纳米银-二氧化硅核壳；
图3为试验五步骤五中得到的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的透射电镜图；
图3说明说明纳米银/二氧化硅核壳能够在PVDF膜中均匀分散；
图4为试验五得到的纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜过滤菌液后其表面大肠杆菌的透射电镜图。
图4说明膜表面的纳米银/二氧化硅核壳能够使大肠杆菌的形态发生变化，最终趋于死亡，说明纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的抗生物污染能力。

Claims (10)

1.一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备PVDF溶液：将PVDF粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌4h～6h，得到PVDF溶液；
步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～100)；
二、制备含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液：将AgNO3溶解在分散溶剂II中，再加入硅烷偶联剂，再在温度为60℃～156℃、冷却水回流条件下搅拌反应0.5h～24h，再加入致孔剂，再在温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.1～10)；
步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～10):95；
四、流延、成膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；
五、清洗：使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的致孔剂为N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯吡络烷酮、聚乙二醇或氯化锂。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的凝固浴为蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的PVDF粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～85)。
8.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:20；步骤二中所述的AgNO3与硅烷偶联剂的质量比为1:5；步骤二中所述的致孔剂与分散溶剂II的质量比为1:20。
9.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的PVDF溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为25℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液。
10.根据权利要求1所述的一种纳米银/二氧化硅核壳掺杂PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的含有纳米银/二氧化硅核壳颗粒的混合液与PVDF溶液的质量比为(5～8):95。
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