CN106031847B - 一种掺杂无机/有机纳米粒子正渗透膜的制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种掺杂无机/有机杂化纳米粒子A‑g‑B的正渗透膜，具体地公开了一种包含：(i)底膜层，和掺杂于所述底膜层中的无机/有机杂化纳米粒子A‑g‑B；以及(i i)任选的用于支撑所述底膜层的基材的正渗透膜。本发明所述正渗透膜具有亲水性好、渗透通量大、截留率高、抗菌性能优异、强度高、稳定性好且可有效降低内浓差极化等优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及渗透膜领域，具体地涉及一种掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜。
背景技术
FO(Forward Osmosis)技术是一种渗透驱动膜过程，具有低能耗、低污染、高回收等特点，在海水淡化，废水处理，能源发电，食品加工，药物浓度等领域有着现实或潜在的应用前景。然而，由于缺乏高效的FO膜材料，极大地制约FO技术的发展。目前用于FO过程的膜材料都具有非对称结构，由薄的选择分离层和多孔支撑层组成，在FO过程中都存在外浓差极化和内浓差极化，尤其是内浓差极化，导致FO膜实际水通量远远小于理论水通量。
通常情况下，外浓差极化发生在膜与溶液的界面处，可以通过增加流速等流体力学得以缓解；内浓差极化发生是FO过程所特有的现象，在FO过程中根据膜的取向，溶质在膜多孔支撑层内积累或稀释，形成浓缩和稀释的内浓差极化，极大的降低了膜两侧的有效渗透压差。内浓差极化发生在多孔支撑层内，难以通过改变外界条件而缓解。研究表明内浓差极化与膜多孔支撑层结构(孔隙率、孔弯曲度、膜厚度)以及膜材料本身的物理化学性质(亲疏水性、选择性)有很大的关系。支撑层厚度越小，孔隙率越高，孔弯曲度越小，亲水性越好，即膜结构参数越小，内浓差极化越小。
现有方法制作的有机正渗透膜亲水性差，内浓差极化大，渗透通量小，截留率低且抗菌性差，膜的强度不高，实用性能不好。
无机纳米粒子由于具有高表面能和大比表面积使其易发生团聚现象，对杂化膜的结构与性能有不利影响，且有机与无机两相间的相互作用弱，膜在长期使用过程中添加的无机纳米粒子易流失，造成二次污染。
综上所述，本领域急切需要开发一种亲水性好、渗透通量大、截留率高、抗菌性能优异、强度高、稳定性好且可有效降低内浓差极化的正渗透膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种亲水性好、渗透通量大、截留率高、抗菌性能优异、强度高、稳定性好且可有效降低内浓差极化的正渗透膜。
本发明的第一方面，提供了一种掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜，所述正渗透膜包含：
(i)底膜层，和掺杂于所述底膜层中的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B；以及
(ii)任选的用于支撑所述底膜层的基材；
其中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，A为无机纳米粒子，选自下组：SiO2、石墨烯、功能化羧基多壁碳纳米管(PHCNTs)、功能化羟基多壁碳纳米管(PHHCNTs)、Al2O3、ZnO、层状硅酸盐、氧化石墨烯、或其组合；
B为有机聚合物，选自下组：酯类、胺盐酸盐类、或其组合；
“-g-”表示所述无机纳米粒子A经所述有机聚合物B接枝。
在另一优选例中，所述底膜层由成膜剂固化形成。
在另一优选例中，所述成膜剂为有机聚合物，选自下组：聚砜类、酰胺类、酮类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素类、或其组合。
在另一优选例中，所述聚砜类选自下组：聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、共聚聚醚砜、或其组合。
在另一优选例中，所述酰胺类选自下组：聚砜酰胺、聚酰胺、或其组合。
在另一优选例中，所述酮类选自下组：聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚酮、或其组合。
在另一优选例中，所述醋酸纤维素类选自下组：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、或其组合。
在另一优选例中，所述酯类选自下组：PMMA、聚己二酸-1,3-丙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、或其组合。
在另一优选例中，所述胺盐酸盐类选自下组：聚(丙烯胺盐酸盐)、聚乙烯胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐、或其组合。
在另一优选例中，所述基材选自下组：聚酯筛网、无纺布、棉、玻璃板、流延板或其组合。
在另一优选例中，所述无机纳米粒子A的粒径为30-500nm；和/或
所述有机聚合物B的分子量为2,000-600,000克/摩尔。
在另一优选例中，所述无机纳米粒子A的粒径为30-300nm，较佳地为50-200nm，更佳地为70-100nm。
在另一优选例中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B粒径为50-900nm，较佳地为80-700nm，更佳地为80-500nm。
在另一优选例中，所述无机纳米粒子A的形状为：线状、球状、片状。
在另一优选例中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的形状为：线状、球状、片状。
在另一优选例中，在所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，所述无机纳米粒子A和所述有机聚合物B的质量比为19-1：1-5，较佳地为15-1：2-5，更佳地为15-2：2-3。
在另一优选例中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B在所述底膜层中均匀分布。
在另一优选例中，所述“均匀分布”是指“任一单位面积内的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数”与“底膜层中无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数的体积浓度”比为0.85-1.15，较佳地为0.9-1.1，更佳地为0.95-1.05。
在另一优选例中，在所述正渗透膜中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量浓度为0.1-10wt％，较佳地为0.1-8wt％，更佳地为0.1-5wt％。
在另一优选例中，所述底膜层的厚度为1－1000μm。
在另一优选例中，所述底膜层的厚度为10－800μm，较佳地为30－600μm，更佳地为60－200μm，最佳地为60-180μm。
在另一优选例中，所述正渗透膜具有选自下组的一个或多个特征：
1)通量≥18L·m-2·h-1；
2)截留率≥98％；
3)反混通量≤2.072mol·m-2·h-1；
4)抗菌率≥90％。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的正渗透膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供铸膜液，所述铸膜液包含成膜剂、无机/有机杂化纳米粒子A-g-B和有机溶剂；
2)将所述铸膜液涂覆在基材上，进行固化，得到本发明第一方面所述的正渗透膜。
在另一优选例中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B是如下制备的：
a)在搅拌条件下，将无机纳米粒子A加入溶有有机聚合物B的溶液中，进行表面修饰反应；
b)离心所得混合溶液，得到所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B。
在另一优选例中，所述有机溶剂选自下组：1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乳酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、磷酸三乙酯、或其组合。
在另一优选例中，在步骤1)中，先将所述成膜剂溶于所述有机溶剂中，然后再将所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B加入所述溶有成膜剂的有机溶剂中配成铸膜液。
在另一优选例中，在步骤1)中，所述成膜剂在15-80℃下和/或搅拌0.5-48小时后溶解于所述有机溶剂中。
在另一优选例中，在步骤2)之前，还包括如下步骤：
2-0)对步骤1)所得铸膜液进行脱泡处理和/或超声分散处理；
在另一优选例中，在步骤2)之后，还任选地包括如下步骤：
3)将步骤2)所得正渗透膜置于凝胶浴中成膜；
在另一优选例中，所述凝胶浴为水或水与所述有机溶剂的混合溶剂；优选地为去离子水。
在另一优选例中，步骤3)所得膜具有致密皮层。
4)将步骤2)或步骤3)所得膜在15-80℃水浴中热处理5-120min，制得本发明第一方面所述的正渗透膜；
5)将步骤2)或步骤3)或步骤4)所得膜用去离子水清洗，获得本发明第一方面所述的正渗透膜；
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积浓度为0.04-30％；
和/或所述成膜剂的体积浓度为5-50％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积浓度为0.1-20％，较佳地为0.3-10％，更佳地为0.5-5％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量浓度为0.05-20％，较佳地为0.1-10％，更佳地为0.5-5％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂的体积浓度为5-30％，较佳地为10-20％，更佳地为10-18％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂的质量浓度为5-30％，较佳地为10-20％，更佳地为10-18％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂和所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积比为5-50：1，较佳地为10-40：1，更佳地为10-30：1。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂和所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量比为5-50：1，较佳地为10-40：1，更佳地为10-30：1。
本发明的第三方面，提供了一种有机-正渗透膜复合膜，所述复合膜包含本发明第一方面所述的正渗透膜和复合于所述正渗透膜的至少一个主表面的活性层。
在另一优选例中，所述活性层成分为聚砜、聚酰胺、酮、醋酸纤维素、或其组合。
在另一优选例中，在有机-正渗透膜复合膜中，所述活性层与所述正渗透膜通过界面聚合反应复合。
本发明的第四方面，提供了一种本发明第一方面所述的正渗透膜或本发明第三方面所述的有机-正渗透膜复合膜的用途，用于正渗透不含微生物的水或含有微生物的水。
在另一优选例中，所述水优选为河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水、或其组合。
在另一优选例中，所述微生物选自下组：大肠杆菌、耐热大肠菌、大肠埃希氏菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类、或其组合。
本发明的第五方面，提供了一种制品，所述制品包含本发明第一方面所述的正渗透膜或本发明第三方面所述的有机-正渗透膜复合膜，或由本发明第一方面所述的正渗透膜或本发明第三方面所述的有机-正渗透膜复合膜制成。
本发明的第六方面，提供了一种渗透处理方法，所述方法采用本发明第一方面所述的正渗透膜或本发明第三方面所述的有机-正渗透膜复合膜或本发明第五方面所述的制品渗透待渗透混合液。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外发现通过在有机膜中掺杂经特定有机基团改性的无机纳米粒子可显著改善所制得的正渗透膜的亲水性、抗菌性、强度、稳定性和内浓差极化等性能。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“本发明掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜”、“掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜”、“本发明正渗透膜”或者“正渗透膜”可互换使用，均指包含：(i)底膜层，和掺杂于所述底膜层中的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B；以及(ii)任选地用于支撑所述底膜层的基材的正渗透膜。
如本文所用，术语“本发明无机/有机杂化纳米粒子A-g-B”、“无机/有机杂化纳米粒子A-g-B”、“A-g-B”、或者“A-g-Bn”可互换使用，均指具有如下特征的纳米粒子：
A为无机纳米粒子，选自下组：SiO2、石墨烯、功能化羧基多壁碳纳米管(PHCNTs)、功能化羟基多壁碳纳米管(PHHCNTs)、Al2O3、ZnO、层状硅酸盐、氧化石墨烯、或其组合；
B为有机纳米粒子，选自下组：酯类、胺盐酸盐类、或其组合；
“-g-”表示所述无机纳米粒子A经所述有机纳米粒子B接枝；
n表示所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-Bn中所述有机聚合物B与所述无机纳米粒子A的平均摩尔比，可以是整数，也可以是非整数(如分数等)，优选地，n≥1。
无机/有机杂化纳米粒子A-g-B
在本发明中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，A为无机纳米粒子，包括(但并不限于)：SiO2、石墨烯、功能化羧基多壁碳纳米管(PHCNTs)、功能化羟基多壁碳纳米管(PHHCNTs)、Al2O3、ZnO、层状硅酸盐、氧化石墨烯、或其组合；
B为有机聚合物，包括(但并不限于)：酯类、胺盐酸盐类、或其组合；
“-g-”表示所述无机纳米粒子A经所述有机聚合物B接枝。
在本发明中，所述无机纳米粒子A和所述有机聚合物B没有特别限制。
代表性地，所述酯类包括(但并不限于)：PMMA、聚己二酸-1,3-丙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、或其组合。
代表性地，所述胺盐酸盐类包括(但并不限于)：聚(丙烯胺盐酸盐)、聚乙烯胺盐酸盐、聚烯丙基胺盐酸盐、或其组合。
在本发明中，所述无机纳米粒子A的粒径为30-500nm；和/或
所述有机聚合物B的分子量为2,000-600,000克/摩尔。
典型地，所述无机纳米粒子A的粒径为30-300nm，较佳地为50-200nm，更佳地为70-100nm。
典型地，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B粒径为50-900nm，较佳地为80-700nm，更佳地为80-500nm。
在本发明中，所述无机纳米粒子A的形状为：线状、球状、片状。
具体地，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的形状为：线状、球状、片状。
在本发明中，在所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，所述无机纳米粒子A和所述有机聚合物B的质量比没有特别限制。
具体地，在所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，所述无机纳米粒子A和所述有机聚合物B的质量比为19-1：1-5，较佳地为15-1：2-5，更佳地为15-2：2-3。
在本发明中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B是如下制备的：
a)在搅拌条件下，将无机纳米粒子A加入溶有有机聚合物B的溶液中，进行表面修饰反应；
b)离心所得混合溶液，得到所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B。
正渗透膜
本发明提供了一种掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜，所述正渗透膜包含：
(i)底膜层，和掺杂于所述底膜层中的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B；以及
(ii)任选的用于支撑所述底膜层的基材；
在本发明中，所述底膜层由成膜剂固化形成。
在本发明中，所述成膜剂和基材没有特别限制。
代表性地，所述成膜剂为有机聚合物，包括(但并不限于)：聚砜类、酰胺类、酮类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素类、或其组合。
代表性地，所述聚砜类包括(但并不限于)：聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、共聚聚醚砜、或其组合。
代表性地，所述酰胺类包括(但并不限于)：聚砜酰胺、聚酰胺、或其组合。
代表性地，所述酮类包括(但并不限于)：聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚酮、或其组合。
代表性地，所述醋酸纤维素类包括(但并不限于)：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、或其组合。
代表性地，所述基材包括(但并不限于)：聚酯筛网、无纺布、棉、玻璃板、流延板或其组合。
在本发明中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B在所述底膜层中均匀分布。
具体地，所述“均匀分布”是指“任一单位面积内的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数”与“底膜层中无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数的体积浓度”比为0.85-1.15，较佳地为0.9-1.1，更佳地为0.95-1.05。
在另一优选例中，在所述正渗透膜中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量浓度为0.1-10wt％，较佳地为0.1-8wt％，更佳地为0.1-5wt％。
在本发明中，所述底膜层的厚度为1－1000μm。
在另一优选例中，所述底膜层的厚度为10－800μm，较佳地为30－600μm，更佳地为60－200μm，最佳地为60-180μm。
在本发明中，所述正渗透膜具有选自下组的一个或多个特征：
1)通量≥18L·m-2·h-1；
2)截留率≥98％；
3)反混通量≤2.072mol·m-2·h-1；
4)抗菌率≥90％。
在本发明中，所有测试方法均采用本领域常规的测试条件和测试设备进行。
制备方法
本发明提供了一种所述的正渗透膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)提供铸膜液，所述铸膜液包含成膜剂、无机/有机杂化纳米粒子A-g-B和有机溶剂；
2)将所述铸膜液涂覆在基材上，进行固化，得到所述的正渗透膜。
在本发明中，所述有机溶剂没有特别限制。
代表性地，所述有机溶剂包括(但并不限于)：1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乳酸、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、聚乙二醇400、磷酸三乙酯、或其组合。
在另一优选例中，在步骤1)中，先将所述成膜剂溶于所述有机溶剂中，然后再将所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B加入所述溶有成膜剂的有机溶剂中配成铸膜液。
在另一优选例中，在步骤1)中，所述成膜剂在15-80℃下和/或搅拌0.5-48小时后溶解于所述有机溶剂中。
在另一优选例中，在步骤2)之前，还包括如下步骤：
2-0)对步骤1)所得铸膜液进行脱泡处理和/或超声分散处理；
在另一优选例中，在步骤2)之后，还任选地包括如下步骤：
3)将步骤2)所得正渗透膜置于凝胶浴中成膜；
在另一优选例中，所述凝胶浴为水或水与所述有机溶剂的混合溶剂；优选地为去离子水。
在另一优选例中，步骤3)所得膜具有致密皮层。
4)将步骤2)或步骤3)所得膜在15-80℃水浴中热处理5-120min，制得所述的正渗透膜；
5)将步骤2)或步骤3)或步骤4)所得膜用去离子水清洗，获得所述的正渗透膜；
在本发明中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积浓度为0.04-30％；
和/或所述成膜剂的体积浓度为5-50％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积浓度为0.1-20％，较佳地为0.3-10％，更佳地为0.5-5％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量浓度为0.05-20％，较佳地为0.1-10％，更佳地为0.5-5％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂的体积浓度为5-30％，较佳地为10-20％，更佳地为10-18％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂的质量浓度为5-30％，较佳地为10-20％，更佳地为10-18％。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂和所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积比为5-50：1，较佳地为10-40：1，更佳地为10-30：1。
在另一优选例中，在所述铸膜液中，所述成膜剂和所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量比为5-50：1，较佳地为10-40：1，更佳地为10-30：1。
应用
本发明还提供了一种有机-正渗透膜复合膜，所述复合膜包含所述的正渗透膜和复合于所述正渗透膜的至少一个主表面的活性层。
代表性地，所述活性层成分包括(但并不限于)聚砜、聚酰胺、酮、醋酸纤维素、或其组合。
典型地，在有机-正渗透膜复合膜中，所述活性层与所述正渗透膜通过界面聚合反应复合。
本发明还提供了一种所述的正渗透膜或所述的有机-正渗透膜复合膜的用途，用于正渗透不含微生物的水或含有微生物的水。
代表性地，所述水包括(但并不限于)河水、湖水、井水、雨水、海水、雪水、或其组合。
代表性地，所述微生物包括(但并不限于)：大肠杆菌、耐热大肠菌、大肠埃希氏菌、硫磺细菌、硝化细菌、铁细菌、真菌、藻类、或其组合。
本发明还提供了一种制品，所述制品包含所述的正渗透膜或所述的有机-正渗透膜复合膜，或由所述的正渗透膜或所述的有机-正渗透膜复合膜制成。
本发明还提供了一种渗透处理方法，所述方法采用所述的正渗透膜或所述的有机-正渗透膜复合膜或所述的制品渗透待渗透混合液。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：
(1)高亲水性、高渗透通量、高截留率、低反混通量；
(2)显著降低内浓差极化；
(3)优异的抗菌性能；
(4)高强度，更具实用性；
(5)高稳定性，底膜层中有机成分可有效抑制无机纳米粒子的团聚行为并显著增强无机纳米粒子与底膜层之间的相互作用，提高无机纳米粒子在底膜层中的稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1制备正渗透膜1
采用三醋酸纤维素作为聚合物，将13.1％(V％)三醋酸纤维素和0.9％(V％)的SiO2-g-PHEMA无机/有机杂化纳米粒子加入到由57.8％(V％)的1,4-二氧六环、19.6％(V％)的丙酮和8.6％(V％)的甲醇组成的混合溶剂中，在60℃的温度下搅拌9个小时溶解形成含量为0.9％(V％)的SiO2-g-PHEMA的铸膜液。静置24h以上使其完全脱泡，将铸膜液搅拌均匀经静置脱泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层。将基材上的底膜层在空气中静置30秒，然后将底膜层放入凝胶浴(凝胶浴的成分为去离子水)中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜，并将膜在50℃水浴中热处理5分钟，清洗之后，放在1％亚硫酸氢钠溶液中保存备用。
结果
测试所制得的膜的通量、截留率、反混通量、抗菌性、亲水性等性能。
从实施例1所制得的正渗透膜1中可以看出，无机纳米粒子在底膜层中均匀分布。
实施例1所制得的正渗透膜1的通量为22L·m-2·h-1，截留率在99％，反混通量为2.072mol·m-2·h-1。
实施例1所制得的正渗透膜1表面无微生物附着，其抗菌率大于90％。
实施例1所制得的正渗透膜1对水的接触角为63°。
对比例1制备正渗透膜C1
同实施例1，区别在于：所述无机纳米粒子未经所述有机聚合物接枝。
结果
对比例1所制得的正渗透膜C1的通量为9.6L·m-2·h-1，截留率在87％，反混通量为3.572mol·m-2·h-1。
与实施例1对比可知，有机聚合物接枝可将正渗透的通量提高129％，极大地改善了正渗透膜的内浓差极化现象，且截留率也得到有效地提高，同时反混通量得到明显的降低。
在相同的抗菌性能测试条件下，对比例1所制得的正渗透膜C1表面附着了大量的微生物，这表明有机纳米粒子掺杂可显著改善正渗透膜的抗菌性。
对比例1所制得的正渗透膜C1对水的接触角为74°，相比于正渗透膜C1,正渗透膜1的接触角降低15％,这表明有机聚合物接枝可显著提高正渗透膜的亲水性。
实施例2制备正渗透膜2
采用二醋酸纤维素作为聚合物，将12.2％(V％)二醋酸纤维素和0.8％(V％)的聚(丙烯胺盐酸盐)-石墨烯纳米片加入到由55.1％(V％)的1,4-二氧六环、20.6％(V％)的丙酮、7.2％(V％)的甲醇和4.2％(V％)的乳酸混合成的混合溶剂中，在70℃的温度下搅拌24个小时溶解形成0.9％(V％)的聚(丙烯胺盐酸盐)-石墨烯纳米片的铸膜液。
静置24h以上使其完全脱泡，超声分散30min，将铸膜液搅拌均匀经静置脱泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层。将基材上的底膜层在空气中静置15秒，然后将底膜层放入凝胶浴中经相转化凝胶成具有致密皮层的膜，将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，制得正渗透膜2。接着将膜在60℃水浴中热处理10min，充分清洗之后，放在1％亚硫酸氢钠溶液中保存备用。
结果
从实施例2所制得的正渗透膜2可以看出，无机纳米粒子在底膜层中均匀分布。
实施例2所制得的正渗透膜2表面较少微生物附着,表明该膜具有一定的抗菌性能，抗菌率大于90％。
实施例2所制得的正渗透膜2的水通量为24L·m-2·h-1，截留率在98％，反混通量为1.251mol·m-2·h-1。
实施例2所制得的正渗透膜2对水的接触角为60°。
对比例2制备正渗透膜C2
同实施例2，区别在于：所述无机纳米粒子未经所述有机纳米粒子接枝。
结果
对比例2所制得的正渗透膜C2的水通量为7.8L·m-2·h-1，截留率在86％，反混通量为4.125mol·m-2·h-1。
与实施例2对比可知，经有机聚合物接枝改性后所制得的正渗透膜的水通量和截留率均得到极大地提升，同时反混通量呈现出明显地降低，这同样表明正渗透膜的内浓差极化得到有效的降低。
对比例2所制得的正渗透膜C2对水的接触角为80°，相比于正渗透膜C2,正渗透膜2的接触角降低25％,这表明有机聚合物接枝可显著提高正渗透膜的亲水性。
实施例3制备正渗透膜3
称取20g聚砜聚合物，溶解在80g由N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇400组成的混合溶剂中(二者比例为72:8)，配成聚合物浓度为20％的聚砜溶液；向配好的聚砜溶液中加入1gSiO2-g-PMMA，在超声中分散30分钟配成含有1wt％的SiO2-g-PMMA的铸膜液，将铸膜液搅拌均匀、经静置脱泡后涂覆在基材上，并采用刮刀均匀的刮在基材上形成底膜层，将底膜层放入凝胶浴中凝胶成膜，采用间苯二胺和均苯三甲酰氯在形成的膜上进行界面聚合反应，在110℃下反应3分钟；界面聚合反应后将所制备的膜用去离子水清洗，除去残余的有机溶剂，从而制得有机正渗透膜。
结果
从实施例3所制得的正渗透膜3可以看出，无机纳米粒子在底膜层中均匀分布。
实施例3所制得的正渗透膜3表面无微生物附着,表明该膜具有明显的抗菌性能，抗菌率大于90％。
实施例3所制得的正渗透膜3的水通量为18L·m-2·h-1，截留率在99％，反混通量为1.727mol·m-2·h-1。
实施例3所制得的正渗透膜3对水的接触角为71°。
对比例3制备正渗透膜C3
同实施例3，区别在于：所述无机纳米粒子未经所述有机纳米粒子接枝。
结果
对比例3所制得的正渗透膜C3的水通量为8.4L·m-2·h-1，截留率在90％，反混通量为3.681mol·m-2·h-1。
与实施例3对比可知，经有机聚合物接枝改性后所制得的正渗透膜的水通量和截留率均得到极大地提升，同时反混通量呈现出明显地降低，这同样表明正渗透膜的内浓差极化得到有效的降低。
对比例3所制得的正渗透膜C3对水的接触角为83°，相比于正渗透膜C3,正渗透膜3的接触角降低约15％,这表明有机聚合物接枝可显著提高正渗透膜的亲水性。
综合比对实施例1-3和对比例1-3可知，有机聚合物接枝可显著提高正渗透膜的水通量，并极大地改善正渗透膜的截留率、亲水性、抗菌性能和反混通量，从而实现有效降低内浓差极化的效果。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (12)
1.一种掺杂无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的正渗透膜，其特征在于，所述正渗透膜包含：
(i)底膜层，和掺杂于所述底膜层中的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B；以及
(ii)用于支撑所述底膜层的基材，所述基材选自下组：聚酯筛网、无纺布、棉、玻璃板、流延板或其组合；
其中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B中，A为无机纳米粒子，选自下组：SiO2、石墨烯、功能化羧基多壁碳纳米管(PHCNTs)、功能化羟基多壁碳纳米管(PHHCNTs)、Al2O3、ZnO、层状硅酸盐、氧化石墨烯、或其组合；
B为有机聚合物，选自下组：酯类，其中所述酯类选自下组：PMMA、聚己二酸-1,3-丙二醇酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、或其组合；
“-g-”表示所述无机纳米粒子A经所述有机聚合物B接枝；
并且所述无机纳米粒子A的粒径为30-500nm；和所述有机聚合物B的分子量为2,000-600,000克/摩尔；
所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B粒径为50-900nm；
在所述正渗透膜中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的质量浓度为0.1-10wt％；
其中，所述底膜层由成膜剂固化形成，并且所述成膜剂为选自下组的有机聚合物：聚砜类、酰胺类、酮类、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素类、或其组合；
并且正渗透膜具有选自以下特征：截留率≥98％；且反混通量≤2.072mol·m-2·h-1。
2.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述聚砜类选自下组：聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、共聚聚醚砜、或其组合；
所述酰胺类选自下组：聚砜酰胺、聚酰胺、或其组合；
所述酮类选自下组：聚芳醚砜酮、聚芳醚腈酮、磺化聚芳醚酮、或其组合；
所述醋酸纤维素类选自下组：二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、或其组合。
3.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述无机纳米粒子A的粒径为30-300nm。
4.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述底膜层的厚度为1－1000μm。
5.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述正渗透膜具有选自下组的一个或多个特征：
1)通量≥18L·m-2·h-1；
2)抗菌率≥90％。
6.如权利要求1所述的正渗透膜，其特征在于，所述无机/有机杂化纳米粒子
A-g-B在所述底膜层中均匀分布，所述“均匀分布”是指“任一单位面积内的无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数”与“底膜层中无机/有机杂化纳米粒子A-g-B数的体积浓度”比为0.85-1.15。
7.一种权利要求1所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)提供铸膜液，所述铸膜液包含成膜剂、无机/有机杂化纳米粒子A-g-B和有机溶剂；
2)将所述铸膜液涂覆在基材上，进行固化，得到权利要求1所述的正渗透膜。
8.如权利要求7所述的正渗透膜的制备方法，其特征在于，在所述铸膜液中，所述无机/有机杂化纳米粒子A-g-B的体积浓度为0.04-30％；
和/或所述成膜剂的体积浓度为5-50％。
9.一种有机-正渗透膜复合膜，其特征在于，所述复合膜包含权利要求1所述的正渗透膜和复合于所述正渗透膜的至少一个主表面的活性层。
10.一种权利要求1所述的正渗透膜或权利要求9所述的有机-正渗透膜复合膜的用途，其特征在于，用于正渗透不含微生物的水或含有微生物的水。
11.一种制品，其特征在于，所述制品包含权利要求1所述的正渗透膜或权利要求9所述的有机-正渗透膜复合膜，或由权利要求1所述的正渗透膜或权利要求8所述的有机-正渗透膜复合膜制成。
12.一种渗透处理方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1所述的正渗透膜或权利要求9所述的有机-正渗透膜复合膜或权利要求11所述的制品渗透待渗透混合液。
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