CN102247765B - 中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法。本发明的杂化超滤膜是由中空介孔二氧化硅球加入季胺化的溴化聚苯醚基体中，通过硅球表面所带的羟基与聚合物基体产生氢键作用及聚合物链渗透进入硅球的介孔结构，使二氧化硅无机相与聚合物相具有更好的相容性，从而获得的性能更优良的杂化膜。本发明中的中空介孔二氧化硅球具有介孔通道和中空结构，提高了膜的通量；中空介孔二氧化硅球具有介孔孔径、中空尺寸及壁厚可调控的特点，可通过改变硅球的形貌结构进而调节杂化膜的性能；低的硅球添加量即可实现膜性能的优化，并节约制备成本。

Description

中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来无机-有机杂化膜的研究开发成为膜领域的研究热点之一。无机-有机杂化膜的特点在于它兼具有机膜韧性和无机膜耐高温及耐腐蚀等优点，而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能以满足特定的需要，展示出良好的应用前景。无机粒子与有机物基体的相容性对杂化膜的性能影响很大，是制备无机-有机杂化膜的难点之一。作为一种无机材料，二氧化硅由于其优异的光、电、热和机械性能得到人们的广泛关注和应用研究。人们通过不同的方法合成了具有多种形貌及结构的二氧化硅，比如线形、管状、球体、棒状、介孔、中空等。这些二氧化硅粒子已经被应用于制备无机-有机杂化膜，在膜性能提高方面起到了一定的积极作用。

《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2009,328, 257-267)报道了负载有两种不同尺寸（3 nm和16 nm）实心二氧化硅球-聚酰胺杂化膜。当杂化膜里硅球的含量为1～2 wt%时，膜的渗透及选择性能达到最优化，并且热稳定性得到显著的提高。但该膜是利用界面聚合法在聚砜支撑膜上产生二氧化硅-聚酰胺杂化复合层，是一种纳滤膜。

《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science, 2011, 368, 100-109)报道了利用介孔硅球分别制备了以聚酰亚胺和聚砜为基体的两种杂化膜。在硅球的添加量为8 wt%时，杂化膜对H₂/CH₄的分离性能达到最优化。这主要是由于硅球的表面介孔结构及其与聚合物基体的良好相容性。但该膜主要用于气体分离。

《脱盐》（Desalination，2010，260，147–152）报道了利用相转化方法制备了介孔硅分子筛SBA-15-聚偏氟乙烯杂化超滤膜。该杂化膜的亲水性、抗污染性、热稳定性和机械性能都比纯聚合物膜的有所提高。但该SBA-15 粒子为六角相介孔分子筛, 在粒子的添加量超过0.36 wt%时即出现明显团聚，限制了膜的渗透通量的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定，渗透性、亲水性及抗污染性能良好，成本较低的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法。

本发明提供的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜，是将中空介孔二氧化硅球加入季胺化的溴化聚苯醚基体中，通过硅球表面所带的羟基与聚合物基体产生氢键作用，同时聚合物链渗透进入硅球的介孔结构，使二氧化硅无机相与聚合物相具有更好的相容性，从而获得的性能更优良的杂化膜。

本发明提出的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的制备方法，具体步骤为：首先将中空介孔二氧化硅球分散于溴化聚苯醚的良溶剂中，再将溴化聚苯醚溶解于该良溶剂中；然后逐滴加入胺的有机溶液，搅拌，并进行超声处理，得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。

本发明中，所述的中空介孔二氧化硅球，中空内核尺寸为50～1000 nm，壁厚为10～200 nm，介孔孔径为2～50 nm；

本发明中，所述的“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，包括N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或它们的混合物的至少一种；所述“不良溶剂”包括水或甲醇或乙醇在内的低级醇类；

本发明中，所述的胺为叔醇胺类，包括三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或几种；

本发明中，所述的胺的有机溶液所用的有机溶剂包括N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N、N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或它们的混合物中的至少一种；

本发明中，所述的胺的有机溶液的浓度为0.1～3 mol/L；

本发明中，所述的超声的时间以能将硅球分散均匀为下限，以铸膜液不发生凝胶及硅球不出现破碎为上限；

本发明中，所述的铸膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3.0～4.5 mL的溶剂中，溴化聚苯醚的重复单元与所加入的胺的摩尔比为3～15:1，中空介孔二氧化硅球的加入量为溴化聚苯醚质量的0.5～5%，通过搅拌和超声形成的均相溶液；

本发明中，所述的底物为相转化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金属镜片或混合纸；底物在涂膜刮平后到浸入不良溶剂中之前在空气中停留的蒸发时间一般不要超过5分钟，以免溶剂过多蒸发，使膜表面过于致密。

与现有技术相比,本发明采取将中空介孔二氧化硅球直接加入季胺化的溴化聚苯醚的溶液中进行共混反应，并通过相转化法一次性成膜。制备杂化超滤膜的操作过程简单，反应条件温和；加入的中空介孔硅球表面所带的羟基与季胺化的溴化聚苯醚基体发生相互作用形成氢键，同时聚合物链可以通过硅球表面的介孔渗透进入硅球内部，进而聚合物能包覆在硅球外面，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定；同时由于中空介孔硅球具有介孔通道和中空结构以及硅球表面带有亲水的羟基基团，因而膜的渗透性、亲水性及抗污染性能都大为提高；中空介孔硅球的密度低、热稳定性好，低的添加量即可实现膜性能的优化，节约了制备成本；由于中空介孔硅球的介孔孔径、中空内核尺寸及壁厚都可以改变，可通过调控硅球的形貌结构进而调节杂化膜的性能；通过控制铸膜液的组成包括聚合物的浓度、加入叔胺的量、加入中空介孔硅球的含量，以及干湿相转化成膜条件包括环境的温度、相对湿度及凝胶浴的温度，可控制所要生产的膜的致密程度和形态结构，从而得到不同性能和形态各异的膜。实验表明，室温下本发明的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜在硅球的添加量为1.00 wt%时，纯水通量为相同制备条件下不添加硅球的纯聚合物膜通量的两倍，同时能保持良好的截留性能，对于0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率高达到96%以上，显示出很好的分离性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的制备方法。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。

实施例1：

首先将0.1重量份的中空介孔二氧化硅球（中空内核尺寸约为500 nm，壁厚约为80 nm，介孔孔径约为2.7 nm）分散于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然后逐滴加入2.0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液进行季胺化，溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为8：1，电磁搅拌30 min及超声60 min后，将配制好的铸膜液静置脱泡后，用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上；将玻璃板呈水平放置浸入30℃的凝胶浴（水浴）2 h，制得的膜用大量清水冲洗以除去膜中残留的溶剂，并在水中保存。

在操作压力为0.2MPa下，经测定所得的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜对浓度为0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率为96.1％，纯水通量为358L/m²h。

实施例2-4：

如同实施例1，按上述方法，采用的中空介孔二氧化硅球的中空内核尺寸约为500 nm，壁厚约为80 nm，介孔孔径约为2.7 nm，按0.05～0.2重量份加入37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然后逐滴加入2.0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液进行季胺化，溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为8：1，搅拌及超声后，涂覆并经相转化成膜。在操作压力为0.2 MPa下，测试膜的纯水通量及对0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。

这几个实施例是考察不同中空介孔二氧化硅球含量对制备的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的影响。

由实施例2-4可知，当中空介孔二氧化硅球含量为1.00 wt%时，膜的纯水通量达到最大值，约为相同制备条件下不添加硅球的纯聚合物膜通量的两倍，同时对卵白蛋白的截留率能保持在相对高的水平。可见低的添加量即可实现膜性能的优化，节约了物料成本。

实施例5-7：

如同实施例1，按上述方法，采用的中空介孔二氧化硅球的中空内核尺寸约为500 nm，壁厚约为50～120 nm，介孔孔径约为2.7 nm，按0.1重量份加入37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再将10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然后逐滴加入2.0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液进行季胺化，溴化聚苯醚重复单元与三乙醇胺的摩尔比为8：1，搅拌及超声后，涂覆并经相转化成膜。在操作压力为0.2 MPa下，测试膜的纯水通量及对0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。

这几个实施例是考察不同中空介孔二氧化硅球壁厚对制备的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的影响。

由实施例5-7可知，通过改变中空介孔二氧化硅球的壁厚可以调节杂化膜的性能。当中空介孔二氧化硅球壁厚为80 nm时，膜的综合性能最优化。

Claims (4)

1. 一种中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜，其特征在于将中空介孔二氧化硅球加入季胺化的聚合物溴化聚苯醚基体中，通过硅球表面所带的羟基与聚合物基体产生氢键作用，同时聚合物链渗透进入硅球的介孔结构，使得二氧化硅无机相与聚合物相具有更好的相容性，从而获得性能优良的杂化超滤膜。

2. 一种中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的制备方法，其特征在于具体步骤为，首先将中空介孔二氧化硅球分散于聚合物溴化聚苯醚的良溶剂中，再将溴化聚苯醚溶解于该良溶剂中，然后逐滴加入胺的有机溶液，搅拌，并进行超声处理，得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中；其中：

所述的“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，为N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氢呋喃，或它们之中几种的混合物；所述“不良溶剂”为水、甲醇或乙醇；

所述的胺为叔醇胺类；

所述的胺的有机溶液所用的有机溶剂为N、N－二甲基甲酰胺、N、N－二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氢呋喃，或它们之中几种的混合物；浓度为0.1～3 mol/L；

所述的超声的时间以能将硅球分散均匀为下限，以铸膜液不发生凝胶及硅球不出现破碎为上限；

所述的铸膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3.0～4.5 mL的溶剂中，溴化聚苯醚的重复单元与所加入的胺的摩尔比为3～15:1，中空介孔二氧化硅球的加入量为溴化聚苯醚质量的0.5～5%，通过搅拌和超声形成的均相溶液。

3. 根据权利要求2所述制备方法，特征在于所述的中空介孔二氧化硅球，其中空内核尺寸为50～1000 nm，壁厚为10～200 nm，介孔孔径为2～50 nm。

4. 根据权利要求2所述制备方法，特征在于所述叔醇胺类为三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或几种。