CN104277232B - β‑环糊精改性介孔硅球‑聚合物杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种β‑环糊精改性介孔硅球‑聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明首先制备具有球壳结构的β‑环糊精改性介孔硅球；然后将β‑环糊精改性介孔硅球与聚合物溶液共混，制备得质子交换膜。本发明制备的质子交换膜，引入了有机‑无机复合粒子（β‑环糊精改性介孔硅球），并没有改变原质子交换膜无色透明的性状，其质子传导率相较于纯聚合物质子交换膜有极大地提高，尤其是在高温和/或低湿度环境下质子传导率有成倍乃至一个数量级的提高。同时，本发明方法制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧, 直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的发电装置。随着国际能源、资源与环境之间的矛盾日益突出，质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色能源展示出了广阔的市场前景，得到了广泛关注。作为燃料电池的关键组成——质子交换膜，其性能优劣显著影响燃料电池的工作性能，它为质子的迁移和输送提供通道，其综合性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。但是，在低湿度和/或较高温度下（一般是指大于100℃），质子交换膜会因剧烈失水导致使其质子传导性能急剧下降，此外高甲醇渗透率等问题都极大地限制了其实际应用价值。向质子交换膜基体中加入一些纳米无机粒子，增强膜的亲水性，从而提高其在低湿度和/或高温时下的保水能力，提高膜的质子传导率。
硅球一种已被广泛研究了的、具有独特拓扑结构的无机纳米粒子材料。二氧化硅表面带有较多的羟基等亲水性基团，具有很强的保水能力，同时硅球比表面积大的特性增强了其保水性能。将其均匀分散在聚合物基体中，最终达到有效提高该聚合物材料特定性能的目的。
将硅球引入到质子交换膜基体中，可提高膜的保水性能，同时可改变物质传输通道的尺寸与长度，从而有效阻止甲醇分子在膜中渗透。但由于二氧化硅本身是质子的不良导体，二氧化硅的引入会降低复合膜的质子传导率，这就需要对硅球表面进行改性。
目前改性硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备方法多是采用共混-浇铸成膜法，即将制备好的硅球加入到聚合物溶液中、待其分散均匀之后于特定模具上浇铸成膜。该方法以其操作简单和容易控制等优点，成为了现阶段广泛应用于制备此类有机-无机杂化质子交换膜的主要手段。
《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2008, 325: 742-748.）报道了将粒径为250nm和500nm中空硅球通过共混的方法引入到NafionTM（全氟磺酸树脂）基体中，制备得到了杂化质子交换膜，其在40、60、80、100℃温度下的保水率，均高于相同条件下纯NafionTM膜的保水率。在40℃到130℃的温度范围内，在相同条件下，共混了5wt%250nm硅球的复合质子交换膜的质子传导率较纯NafionTM膜下提高了1倍左右，共混了500nm硅球的复合质子交换膜的质子传导率均低于纯NafionTM膜。
《材料科学》（Journal of Materials Science,2014,49:1566-1573）用同法制备了不同粒径大小及不同质量浓度的纳米硅球/Nafion复合质子交换膜，在温度为80℃的条件下，其膜的质子传导率随硅球添加量增大而降低，与硅球粒径大小无关。在温度为120℃的条件下，共混了粒径较小的硅球的膜，其质子传导率较纯NafionTM膜在相同条件下有50%左右的提升；而共混了粒径较大的硅球的膜，其质子传导率有所下降。
《膜科学》（Journal of Membrane Science, 2009, 333: 50-58.）用同法制备了磷酸改性硅球-NafionTM杂化质子交换膜，其膜的保水率可提高至15.8%，而纯NafionTM膜在相同条件下只有4.5%。但当温度低于100℃时，复合质子交换膜的质子传导率均低于纯NafionTM膜。
上述工艺通过共混的方法将改性硅球分散于聚合物基体中，容易出现无机组分团聚或分散不均匀的情况，在膜中产生非选择性缝隙，从而使质子交换膜的性能提高受到限制。
发明内容
本发明提供一种性能优异的β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的β-环糊精改性介孔硅球—聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）β-环糊精改性介孔硅球的制备：将介孔硅球和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷分散于有机溶剂中，在50~120 ℃温度下，反应时间为0.5h~24 h；随后进行离心分离，得到巯基改性介孔硅球；用乙醇多次洗涤，再烘干；将巯基改性介孔硅球和6位碳伯羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯分散于碱性水溶液中，在100~1000W功率下，微波反应1-120 min；然后用沉淀剂沉淀，离心分离，用乙醇洗涤，烘干，得β-环糊精改性介孔硅球；
（2）β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备：将市售聚合物溶液处理为所需聚合物溶液，再与β-环糊精改性介孔硅球共混，超声0.5~24 h，使其均匀分散；静置5~240min；然后倒入膜具中，缓慢升温，干燥，除去溶剂，成膜；将膜从模具中取出，先后用双氧水溶液和酸浸泡，得到β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜。
本发明中，混合溶液在膜具中成膜过程在真空烘箱中进行，即把盛有混合溶液的膜具置于真空烘箱中，从65-75 ℃开始，缓慢升温至115-125 ℃，干燥，以除去溶剂；抽真空，并将真空烘箱温度定在115-125 ℃保持15-18 h。
本发明中，所述的介孔硅球和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷分散于有机溶剂的混合溶剂中，介孔硅球的浓度为0.01~20 mg/ml，(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷的浓度为0.01~20 mg/ml。
本发明中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的碱性水溶液的pH值为8~14。
本发明中，所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚中的一种或几种的混合物；
本发明中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液。
本发明中，所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min。
本发明中，所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水溶液的浓度为1~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
本发明步骤（1）中，将介孔硅球和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷分散于有机溶剂中，优选反应温度为70~100 ℃，反应时间为1~15 h。
本发明步骤（1）中，微波反应功率优选为100~500 W，优选反应时间为20~360 min。
本发明步骤（2）中，将聚合物溶液与β-环糊精改性介孔硅球共混，优选超声时间0.5~5h，静置50~150 min。
本发明制备的β-环糊精改性介孔硅球—聚合物杂化质子交换膜，引入了有机-无机复合粒子（β-环糊精改性介孔硅球），并没有改变原质子交换膜无色透明的性状。
与传统工艺相比，本发明首先制备了具有球壳结构的β-环糊精改性介孔硅球,随后将β-环糊精改性介孔硅球与聚合物溶液共混，制备质子交换膜。得益于β-环糊精的作用，该工艺可以使得改性介孔硅球在聚合物基体中拥有极佳的分散性，因此相较于传统的无机纳米粒子共混-浇铸成膜法，通过本工艺所得到的β-环糊精改性介孔硅球—聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜有显著提升，尤其是在高温和/或低湿度的环境下有成倍乃至一个数量级的提高，同时甲醇渗透率有一个数量级的下降，最终得到了高性能的有机-无机复合杂化质子交换膜。
此外，本发明制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明β-环糊精改性介孔硅球—聚合物杂化质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
（1）β-环糊精改性介孔硅球的制备：将0.5g介孔硅球分散于300 ml甲苯中，待加入2 mL (3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷后，在120℃下反应3h。随后，经离心分离得到巯基改性介孔硅球，用乙醇多次洗涤后，烘干。接着，将0.03g巯基改性介孔硅球溶于30mL，pH为11的H2O水溶液中，加入0.25g 6位碳伯羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯。于80℃下,选定功率200W,微波反应20min后，以丙酮为沉淀剂，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得β-环糊精改性介孔硅球；
（2）β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备：取4 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入2.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min；随后，将0.001gβ-环糊精改性介孔硅球加入所得聚合物溶液中，超声2h使其均匀分散；静置1.5h后，将上述NafionTM溶液倒入2cm×5cm大小的模具中，并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120 ℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1 MH2SO4在80 ℃下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“80 ℃-40/60/100%湿度”和“40/60/80/100 ℃-40%湿度”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，有极大地提高。
该质子交换膜的甲醇渗透率在“25 ℃”和“50℃”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜的甲醇渗透率，相较于纯NafionTM膜，有极大地降低。
实施例2：
（1）β-环糊精改性介孔硅球的制备：将0.5g介孔硅球分散于300 ml甲苯中，待加入2 mL (3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷后，在120℃下反应3h。随后，经离心分离得到巯基改性介孔硅球，用乙醇多次洗涤后，烘干。接着，将0.03g巯基改性介孔硅球溶于30mL，pH为11的H2O水溶液中，加入0.25g 6位碳伯羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯。于80℃下,选定功率200W,微波反应20min后，以丙酮为沉淀剂，离心分离，乙醇洗涤，烘干，得β-环糊精改性介孔硅球；
（2）β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备：取4 ml市售的NafionTM溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入2.5 ml N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min；随后，将0.004gβ-环糊精改性介孔硅球加入所得聚合物溶液中，超声2h使其均匀分散;静置1.5h后，将上述NafionTM溶液倒入2cm×5cm大小的模具中并置于真空烘箱中，从70℃开始经2 h后缓慢升温至120 ℃以除去溶剂；抽真空并将该真空烘箱温度定在120 ℃并保持16 h，接着将膜从模具中取出，将该膜先用3 wt%的H2O2溶液于70 ℃浸泡2h，随后用1 MH2SO4在80 ℃下经1 h将膜转化为H+型，最后即可得到β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“80 ℃-40/60/100%湿度”和“40/60/80/100 ℃-40%湿度”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯NafionTM膜，有极大地提高。
该质子交换膜的甲醇渗透率在“25 ℃”和“50℃”情况下测试。
温度（℃） NafionTM膜的甲醇渗透率（cm2/s） MSN-β-CD/Nafion杂化膜的甲醇渗透率（cm2/s）
25 8.26E-07 3.24E-08
50 1.66E-06 8.35E-08
由此可以看到，通过新工艺制备得到的β-环糊精改性介孔硅球—NafionTM基杂化质子交换膜的甲醇渗透率，相较于纯NafionTM膜，有极大地降低。

Claims (9)

1.一种β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）β-环糊精改性介孔硅球的制备：将介孔硅球和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷分散于有机溶剂中，在50~120℃温度下，反应时间为0.5h~24 h；随后进行离心分离，得到巯基改性介孔硅球；用乙醇多次洗涤，再烘干；将巯基改性介孔硅球和6位碳伯羟基单对甲苯磺酰β-环糊精酯分散于碱性水溶液中，在100~1000W功率下，微波反应1-120 min；然后用沉淀剂沉淀，离心分离，用乙醇洗涤，烘干，得β-环糊精改性介孔硅球；
（2）β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜的制备：将市售聚合物溶液处理为所需聚合物溶液，再与β-环糊精改性介孔硅球共混，超声0.5~24 h，静置5~240min；然后倒入模具，缓慢升温，干燥，除去溶剂，成膜；将膜从模具中取出后，先后用双氧水溶液和酸浸泡，得到β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜；
所述的所需聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于混合溶液在膜具中成膜过程在真空烘箱中进行，即把盛有混合溶液的膜具置于真空烘箱中，从65-75 ℃开始，缓慢升温至115-125 ℃，干燥，以除去溶剂；抽真空，并将真空烘箱温度定在115-125 ℃保持15-18 h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的介孔硅球和(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷分散于有机溶剂的混合溶剂中，介孔硅球的浓度为0.01~20 mg/ml，(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷的浓度为0.01~20 mg/ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的碱性水溶液的pH值为8~14。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙醚中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的缓慢升温的升温速率小于0.5 ℃/min。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为1~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种或几种的混合物。
9.一种由权利要求1-8之一方法所制备得到的β-环糊精改性介孔硅球-聚合物杂化质子交换膜。
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