CN114736411A - 一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜及其应用 - Google Patents

一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜及其应用。首先将氧化石墨烯分散至盐酸中，在冰水浴下加入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌，使其所得溶液温度为0℃；然后加入过硫酸铵继续搅拌，接着加入导电聚苯胺搅拌反应；反应后经处理得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；所得复合材料分散至异丙醇水溶液中，然后加入Nafion树脂继续分散，分散后加入溴化亚铜、过氧化氢和硫酸，然后进行水热反应；所得产物依次进行洗涤、浇铸成膜和真空干燥，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。本发明所得产品能够有效解决现有技术中Nafion膜选择性相对较差的问题，同时强化了质子传导能力。

Description

一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜 及其应用
一、技术领域：
本发明涉及一种燃料电池质子交换膜及其制备方法，具体涉及一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰Nafion复合质子交换膜及其应用。
二、背景技术：
质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键组成部分，它可以有效地利用氢作为一种环境友好的能源来发电，其质子传导率直接决定着电池性能。目前，最常见的PEM是全氟磺酸树脂(PFSA)膜，在商业上称为Nafion，主要是因其具有优异的质子导电性、化学与电化学稳定性以及耐久性，从而受到了广泛的关注。然而，水和温度对Nafion膜的质子电导率有显著影响，在高温缺水状态下，质子传输能力衰退进而导致质子电导率明显降低。另外，Nafion膜在质子间的选择性相对较差导致其他离子或小分子迁移，最终整个电化学能源系统出现问题。Nafion膜直接应用于甲醇燃料电池(DMFC)中时，燃料甲醇渗透严重，甲醇分子通过氢键与水分子结合，结合后一起通过离子簇网络穿透到阴极，对阴极正常反应造成干扰，导致DMFC效率显著下降。J.Polymer Chemistry,3(2012)，1373-1383，“Developments of highly proton-conductive sulfonated polymers for protonexchange membrane fuel cells”中提出，目前的研究主要分为两类，一类是设计和合成新型聚电解质制备聚电解质，另一类是用有机或无机添加剂对现有的聚电解质进行改性。
石墨烯因其独特二维层状结构，从而具有诸多优异的物理化学性质，例如：高强度、高电子迁移率、高比表面积和高的热导率等。这些优异的性能使得石墨烯在能量存储、传感器以及复合材料等领域具有较好的应用前景。但是，石墨烯的疏水特性使其很难分散于水及常用的有机溶剂中，由此严重限制了其应用。氧化石墨烯具有各种亲水基团，能够继承石墨烯的优良性质的同时改善其在Nafion基体中的分散性。J.Journal of MembraneScience，514(2016)，86-94，“Nanohybrids of graphene oxide chemically-bonded withNafion:Preparation and application for proton exchange membrane fuel cells”一文中，通过Nafion上的C-F基团与GO的C＝C基团之间的原子转移自由基加成反应(ATRA)，制备了GO/Nafion复合材料。相比纯Nafion膜、GO-Nafion复合膜可使质子电导率提高1.6倍。然而，该方法对Nafion膜选择性相对较差的问题没有实质性改善。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中Nafion膜选择性相对较差的问题，同时强化质子传导能力，本发明提供了一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰Nafion复合质子交换膜及应用。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜是通过以下方法制备所得：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将(氧化石墨烯是采用Hummers方法制备得到)氧化石墨烯超声分散至盐酸中，接着在冰水浴条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，加入后搅拌10～40min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为30～35min，在搅拌过程中，使溶液温度始终保持为0℃，接着加入导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为3～6h；
反应后，将反应产物依次进行过滤、洗涤，洗涤后进行真空干燥，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料超声分散至异丙醇水溶液中，然后加入全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散，分散时间为30～40min；
超声分散后，在所得溶液中加入溴化亚铜、浓硫酸(质量分数98％)和过氧化氢(浓度为5％)，然后转移至水热反应釜中进行反应；反应后，将所得产物采用(60℃)去离子水进行洗涤，所得铸膜液浇铸成膜，接着进行真空干燥，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤a中所述氧化石墨烯与盐酸二者之间加入的质量体积比为1g：80～120mL；所述盐酸的浓度为1mol/L。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤a中所述氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮二者之间加入的质量比为18～23：1(优选为20：1)。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤a中所述氧化石墨烯与过硫酸铵二者之间加入的质量比1.8～2.3：1(优选为2：1)；所述氧化石墨烯与导电聚苯胺二者之间加入的质量比1.8～2.3：2.7～3.2(优选为2：3)。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤a中所述真空干燥时，真空度为133Pa、干燥温度为60℃、干燥时间为20～30h。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤b中所述导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料与异丙醇水溶液二者之间加入的质量比为1：69～70；所述异丙醇水溶液由异丙醇和水按照质量比2：1混合而成。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤b中所述全氟磺酸树脂Nafion与导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料二者之间加入的质量比为100：1～2。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤b中所述氧化石墨烯与溴化亚铜二者之间加入的质量比为6～10：1(优选为8：1)，所述溴化亚铜与浓硫酸二者之间加入的质量体积比为1g：100～150mL；所述浓硫酸与过氧化氢二者之间加入的体积比为1：1～2(优选为1：1)。
根据上述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，步骤b中所述转移至水热反应釜中进行反应，是在200～220℃烘箱中进行反应4～8h；所述真空干燥时，真空度为133Pa、干燥时间为10～16h。
本发明制备所得导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜在甲醇燃料电池中的应用。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案中，负载在Nafion膜上的氧化石墨烯具有与高分子膜有良好的相容性各种亲水基团(-NH2、-OH、-SO3H)，并且能够提高Nafion膜的保水性能。在高温条件下，纳米复合膜依然能够保留一定的水分，这些热分子具有足够高的扩散能力，保证Nafion复合膜具有良好的质子导电性。导电聚苯胺表面的基团能与Nafion膜结合，形成导电网络，加强了复合膜的质子导电性，强化了质子的传导能力。
2、本发明技术方案中，氧化石墨烯具有各种亲水基团，能够继承石墨烯的优良性质的同时，还能够改善其在Nafion基体中的分散性。此外，通过调节温度可控制聚苯胺的尺寸，进而有效调控Nafion复合质子交换膜的通道尺寸，避免甲醇分子的扩散，从而提高Nafion膜的阻醇性能。
3、本发明制备的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜能够解决在高温缺水状态下，质子传输能力衰退进而导致质子电导率明显降低和Nafion膜在质子间的选择性相对较差导致甲醇分子渗透的共性关键科学难题，对于Nafion质子交换膜在燃料电池上的商业化应用和推广展现了良好的前景。
四、附图说明：
图1本发明实施例5制备所得2wt％PANI/GO@Nafion复合质子交换膜的SEM图。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
以下实施例中采用的全氟磺酸树脂(Nafion)为美国杜邦公司生产。
实施例1：
本发明导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜的详细制备方法如下：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将采用Hummers方法制备得到的氧化石墨烯0.2g超声分散至20mL、1mol/L的盐酸中，超声分散时间为30min；接着在冰水浴条件下加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮，加入后进行搅拌30min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入0.1g过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为0.5h，在搅拌过程使溶液温度始终保持为0℃，接着加入0.3g导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为4h；
反应后，将反应产物进行离心，所得固体采用去离子水进行洗涤(洗涤后再进行离心，如此反复操作3次)，然后将所得固体在60℃的烘箱中干燥24h，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料5mg超声分散至42mL异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液是由异丙醇和水按照质量比2:1混合而成)，然后加入0.5g全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散30min；
超声分散后，在所得溶液中加入0.025g溴化亚铜、3mL过氧化氢(质量百分浓度5％)和3mL浓硫酸(质量百分浓度98％)，然后转移至水热反应釜中，置于烘箱中，在220℃条件下反应6h；反应后进行过滤，采用60℃的去离子水进行洗涤三次，洗涤后所得铸膜液浇铸成膜，然后进行真空干燥(所述真空干燥时，真空度为133Pa，干燥温度为70℃、干燥时间为16h)，得到1wt％导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
实施例2：
本发明导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜的详细制备方法如下：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将采用Hummers方法制备得到的氧化石墨烯0.2g超声分散至20mL、1mol/L的盐酸中，超声分散时间为30min；接着在冰水浴条件下加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮，加入后进行搅拌30min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入0.1g过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为0.5h，在搅拌过程使溶液温度始终保持为0℃，接着加入0.3g导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为4h；
反应后，将反应产物进行离心，所得固体采用去离子水进行洗涤(洗涤后再进行离心，如此反复操作3次)，然后将所得固体在60℃的烘箱中干燥24h，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料6.25mg超声分散至42mL异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液是由异丙醇和水按照质量比2:1混合而成)，然后加入0.5g全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散30min；
超声分散后，在所得溶液中加入0.025g溴化亚铜、3mL过氧化氢(质量百分浓度为5％)和3mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，然后转移至水热反应釜中，置于烘箱中，在220℃条件下反应6h；反应后进行过滤，采用60℃去离子水进行洗涤三次，洗涤后所得铸膜液浇铸成膜，然后进行真空干燥(真空干燥时，真空度为133Pa，干燥温度为70℃、干燥时间为12h)，得到1.25wt％导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
实施例3：
本发明导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜的详细制备方法如下：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将采用Hummers方法制备得到的氧化石墨烯0.2g超声分散至20mL、1mol/L的盐酸中，超声分散时间为30min；接着在冰水浴条件下加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入后进行搅拌30min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入0.1g过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为0.5h，在搅拌过程使溶液温度始终保持为0℃，接着加入0.3g导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为4h；
反应后，将反应产物进行离心，所得固体采用去离子水进行洗涤(洗涤后再进行离心，如此反复操作3次)，然后将所得固体在60℃的烘箱中干燥24h，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料7.5mg超声分散至42mL异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液是由异丙醇和水按照质量比2:1混合而成)，然后加入0.5g全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散30min；
超声分散后，在所得溶液中加入0.025g溴化亚铜、3mL过氧化氢(质量百分浓度为5％)和3mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，然后转移至水热反应釜中，置于烘箱中，在220℃条件下反应6h；反应后进行过滤，采用60℃去离子水进行洗涤三次，洗涤后所得铸膜液浇铸成膜，然后进行真空干燥(真空干燥时，真空度为133Pa、干燥温度为70℃、干燥时间为12h)，得到1.5wt％导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
实施例4：
本发明导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜的详细制备方法如下：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将采用Hummers方法制备得到的氧化石墨烯0.2g超声分散至20mL、1mol/L的盐酸中，超声分散时间为30min；接着在冰水浴条件下加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮，加入后进行搅拌30min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入0.1g过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为0.5h，在搅拌过程使溶液温度始终保持为0℃，接着加入0.3g导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为4h；
反应后，将反应产物进行离心，所得固体采用去离子水进行洗涤(洗涤后再进行离心，如此反复操作3次)，然后将所得固体在60℃的烘箱中干燥24h，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料8.75mg超声分散至42mL异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液是由异丙醇和水按照质量比2:1混合而成)，然后加入0.5g全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散30min；
超声分散后，在所得溶液中加入0.025g溴化亚铜、3mL过氧化氢(质量百分浓度为5％)和3mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，然后转移至水热反应釜中，置于烘箱中，在220℃条件下反应6h；反应后进行过滤，采用热去离子水进行洗涤三次，洗涤后所得铸膜液浇铸成膜，然后进行真空干燥(真空干燥时，真空度为133Pa、干燥温度为70℃、干燥时间为12h)，得到1.75wt％导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
实施例5：
本发明导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，所述Nafion复合质子交换膜的详细制备方法如下：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将采用Hummers方法制备得到的氧化石墨烯0.2g超声30min分散至20mL、1mol/L的盐酸中，接着在冰水浴条件下加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮，加入后进行搅拌30min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入0.1g过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为0.5h，在搅拌过程使溶液温度始终保持为0℃，接着加入0.3g导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为4h；
反应后，将反应产物进行离心，所得固体采用去离子水进行洗涤(洗涤后再进行离心，如此反复操作3次)，然后将所得固体在60℃的烘箱中干燥24h，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料10mg超声分散至42mL异丙醇水溶液中(异丙醇水溶液是由异丙醇和水按照质量比2:1混合而成)，然后加入0.5g全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散30min；
超声分散后，在所得溶液中加入0.025g溴化亚铜CuBr、3mL过氧化氢(质量百分浓度为5％)和3mL浓硫酸(质量百分浓度为98％)，然后转移至水热反应釜中，置于烘箱中，在220℃条件下反应6h；反应后进行过滤，采用热去离子水进行洗涤三次，洗涤后所得铸膜液浇铸成膜，然后进行真空干燥(真空干燥时，真空度为133Pa、干燥温度为70℃、干燥时间为12h)，得到2wt％导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
本发明实施例1-5制备所得导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜与纯Nafion膜在甲醇燃料电池中应用性能及其应用效果对比数据详见表1。
表1本发明产品复合质子交换膜和纯Nafion膜相关性能及其应用效果对比
Figure BDA0003595505040000111

Claims (10)

1.一种导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于，所述Nafion复合质子交换膜是通过以下方法制备所得：
a、导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料的制备：
首先将氧化石墨烯超声分散至盐酸中，接着在冰水浴条件下加入聚乙烯吡咯烷酮，加入后搅拌10～40min，使其所得溶液温度为0℃；
然后在所得溶液中加入过硫酸铵继续进行搅拌，搅拌时间为30～35min，在搅拌过程中，使溶液温度始终保持为0℃，接着加入导电聚苯胺继续搅拌反应，反应时间为3～6h；
反应后，将反应产物依次进行过滤、洗涤，洗涤后进行真空干燥，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料复合材料；
b、导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜的制备：
将步骤a所得导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料超声分散至异丙醇水溶液中，然后加入全氟磺酸树脂Nafion继续超声分散，分散时间为30～40min；
超声分散后，在所得溶液中加入溴化亚铜、浓硫酸和过氧化氢，然后转移至水热反应釜中进行反应；反应后，将所得产物采用去离子水进行洗涤，所得铸膜液浇铸成膜，接着进行真空干燥，得到导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤a中所述氧化石墨烯与盐酸二者之间加入的质量体积比为1g：80～120mL；所述盐酸的浓度为1mol/L。
3.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤a中所述氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮二者之间加入的质量比为18～23：1。
4.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤a中所述氧化石墨烯与过硫酸铵二者之间加入的质量比1.8～2.3：1；所述氧化石墨烯与导电聚苯胺二者之间加入的质量比1.8～2.3：2.7～3.2。
5.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤a中所述真空干燥时，真空度为133Pa、干燥温度为60℃、干燥时间为20～30h。
6.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤b中所述导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料与异丙醇水溶液二者之间加入的质量比为1：69～70；所述异丙醇水溶液由异丙醇和水按照质量比2：1混合而成。
7.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤b中所述全氟磺酸树脂Nafion与导电聚苯胺/氧化石墨烯复合材料二者之间加入的质量比为100：1～2。
8.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤b中所述氧化石墨烯与溴化亚铜二者之间加入的质量比为6～10：1，所述溴化亚铜与浓硫酸二者之间加入的质量体积比为1g：100～150mL；所述浓硫酸与过氧化氢二者之间加入的体积比为1：1～2。
9.根据权利要求1所述的导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜，其特征在于：步骤b中所述转移至水热反应釜中进行反应，是在200～220℃烘箱中进行反应4～8h；所述真空干燥时，真空度为133Pa、干燥时间为10～16h。
10.权利要求1所述导电聚苯胺/氧化石墨烯修饰的Nafion复合质子交换膜在甲醇燃料电池中的应用。
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