CN113921876B - 一种复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合质子交换膜及其制备方法，将全氟磺酸树脂溶于沸点140℃以上的溶剂中制得树脂溶液，加入g‑C3N4分散液，混合均匀后得到成膜溶液；将成膜溶液加热固化形成g‑C3N4/PFSA复合膜；将所述g‑C3N4/PFSA复合膜在无水质子导体溶液中浸渍，使无水质子导体掺杂在复合膜内，得到复合质子交换膜。本发明采用磺酸根含量较多的低EW树脂，通过接枝碱性基团g‑C3N4，将无水质子导体结合在树脂中，以提升质子传导率，特别是高温低湿条件下的质子传导率，得到工作温度区间在100‑120℃的中温质子交换膜。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池中复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、清洁、对环境友好的能源装置，是在车载、家用、分布电站、航天、潜水艇、无人机等领域军民两用的电源技术，应用范围广泛，前景广阔。目前，燃料电池中广泛使用的是以膨体聚四氟乙烯为增强材料，以全氟磺酸树脂为骨架的增强型质子交换膜，该质子膜具备较高的机械强度、优异的质子传导率、较低的溶胀率和气体透过率；但是由于目前车载应用端工作温度约为80℃，在高温低湿条件下，质子交换膜的质子传导率受到水合氢离子和磺酸根含量的影响，使用受到限制，相应的氢燃料电池的水热管理更为复杂。为提升燃料电池的工作温度，简化水热管理，提升质子交换膜在高温低湿条件下的性能，通常是采用有机-无机复合膜的策略对其改性。
目前，商业化的低温(<85℃)质子交换膜以磺酸根为质子传导机制，也有许多研究者以寻求替代全氟磺酸树脂的高分子材料为主要研究方向，如专利申请CN109830724A中采用磺化聚醚醚酮与g-C3N4复合，得到一种增强膜。对于全氟磺酸树脂类质子交换膜，如专利申请CN 112820921 A中将Nafion树脂接枝g-C3N4增强质子交换膜的质子传导率；然而该增强型全氟磺酸质子交换膜在中温(100-120℃)运行过程中，由于湿度下降水合氢离子减少，从而影响质子传导率下降，不具备良好的质子传导率；因此，大多数研究仍集中在采用保湿无机离子的掺杂来提升低温质子交换膜的保水性能，提升相应的质子传导率。另一方面，采用聚苯并咪唑掺杂磷酸，商用化的质子交换膜已应用于高温(>160℃)质子交换膜燃料电池，但该质子交换膜工作电流密度低，且易发生磷酸流失，影响使用寿命。目前鲜有工作温度区间在100-120℃之间的质子交换膜的报道。
中温(100-120℃)质子交换膜能够简化水热管理，提升膜电极中催化剂的抗毒性，优化质子传导率，因此，亟需一种新的质子交换膜来解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜及其制备方法，解决全氟磺酸质子交换膜在高温低湿条件下质子传导率下降的技术问题，采用全氟磺酸树脂，通过接枝碱性基团g-C3N4，将无水质子导体结合在树脂中，以提升质子传导率，特别是高温低湿条件下的质子传导率，另一方面，增强树脂交联度，减弱无水质子导体对于主链结合力影响，从而得到一种工作温度区间在100-120℃的中温质子交换膜。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a)将全氟磺酸树脂(PFSA)溶于溶剂中制得树脂溶液，加入g-C3N4分散液，混合均匀后得到成膜溶液；
b)将成膜溶液加热固化制成g-C3N4/PFSA复合膜；
c)将步骤b)得到的g-C3N4/PFSA复合膜在无水质子导体溶液中浸渍，得所述的复合质子交换膜。
本发明优选采用低离子交换当量值(EW值)的PFSA，EW值为700～1100g/mol。所述PFSA的分子结构如下：
EW＝1000-1100m≥1：n＝2
EW＝900-1000m＝0，3；n＝2-5
EW＝800-900m＝0，1；n＝1-5
EW＝700-800m＝0；n＝2
本发明方法中，所述g-C3N4可采用现有技术中的方式合成。
本发明方法中，所述的溶剂的沸点140℃以上，优选自二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明方法中，优选地，所述树脂溶液中PFSA的质量分数为1％-10％。
本发明方法中，优选地，所述成膜溶液中，g-C3N4与PFSA树脂的质量比是1～50∶1000。
为得到增强型质子交换膜，步骤b)中将所述成膜溶液双面涂布在膨体聚四氟乙烯表面，浸润后加热固化成膜，得到增强型质子交换膜。
本发明方法中，所述的固化成膜的温度为140-180℃，优选的140-150℃。
优选地，将得到的g-C3N4/PFSA复合膜用H2SO4溶液处理，去离子水清洗，烘干。
进一步地，所述的无水质子导体选自磷酸、磷钨酸、磷酸锆、杂多酸，如ZrP、羟基亚乙基二膦酸、三磷异氰脲酸铈(Ce-TOPT)等，优选为磷酸。
本发明还涉及所述方法制得的复合质子交换膜。
有益效果：本发明的g-C3N4/PFSA复合质子交换膜的制备方法，合成方法简单，采用无水质子导体，能够在更高温度(100℃-120℃)条件下使用，并且具备较高的质子传导率。
本发明采用g-C3N4为碱性基团，能够与磷酸、磷钨酸、磷酸锆、杂多酸等结合，形成无水质子导体，提升中温(>100℃)条件下质子交换膜的质子传导率。
为解决低离子交换当量(EW)的树脂支链短，机械强度低的问题，本发明采用的制备方法能够增强树脂链段运动状况，提升交联度，增益机械强度，有效提升使用寿命。
本发明制备的复合质子交换膜在高温低湿条件下具备较高的质子传导率，磺酸根以及磷酸等均能在膜内起到质子传导的作用。
本发明制备的复合质子交换膜具备较高的质子传导率，在120℃，RH＝20％时，其质子传导率是全氟磺酸树脂类低温质子交换膜的数倍。
附图说明
图1本发明的增强型质子交换膜SEM图。
具体实施方式
以磺酸根为质子传导机制的全氟磺酸质子交换膜，通常在100℃以下的常温、低温条件下使用；在中温条件下，燃料电池中水分减少，影响水合氢离子的生成，致使质子交换膜质子传导率下降。
本发明的复合质子交换膜，一方面采用磷酸等无水质子导体；另一方面优选采用低离子交换当量树脂，磺酸根含量多，以提升质子交换膜的质子传导率，特别是高温低湿条件下的质子传导率。为掺杂所述的无水质子导体，本发明采用碱性基团g-C3N4接枝的方式，通过碱性基团g-C3N4与磷酸等无水质子导体以配位键稳定结合，将磷酸等固定在PFSA内。磷酸等属于质子的供体和受体，作为无水质子导体，在无水条件下可以起到传递质子的作用，增强在100-120℃，高温低湿条件下膜的质子传导率。
接枝g-C3N4还能增强树脂交联度，提升机械强度。一方面间接延长或者增加支链，有助于高分子链交联，另一方面调控膜结构，形成囊腔，抵消结合无水质子导体后，无水质子导体对主链之间的范德华力(即结合力)的不利影响。本发明的制备方法中，同时利用高温(>Tg)条件下，高分子链热运动，增加膜的交联情况，提升机械强度。
本发明的复合质子交换膜的制备方法，具体方法和步骤如下：
a)成膜溶液的配制
本发明采用低EW值的全氟磺酸树脂(PFSA)。商业化PFSA树脂通常是溶于低沸点溶剂，如水、乙醇、正丙醇或异丙醇等中形成的溶液。本发明方法中，为增强膜的机械强度，成膜溶液的配制首先是将低沸点溶剂转换为沸点大于140℃(>Tg)的高沸点溶剂，将高沸点溶剂加入低沸点溶剂的PFSA溶液中，混合均匀后，在烘箱中加热使其挥发，以去除低沸点溶剂，得到所需质量分数的PFSA透明溶液。
为得到所述的复合质子交换膜，成膜溶液中加入适当含量的g-C3N4。g-C3N4可采用与PFSA溶液相同的溶剂事先分散，然后将PFSA溶液g-C3N4分散液进行混合，搅拌或超声混合均匀后得到成膜溶液。
g-C3N4可根据现有技术中的方法进行合成。g-C3N4的一种合成方式是，采用含氮前驱体在400-650℃条件下煅烧，研磨成粉末后，加入碱和去离子水，超声后在反应釜内进行两次反应，第一次80-120℃内反应，离心取其滤渣，加入去离子水后进行第二次反应，反应温度160-300℃，离心取滤渣冷冻干燥即可。
上述方法中，常用的高沸点溶剂是二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；
优选的PFSA溶液的质量分数为1％-10％；优选的g-C3N4相对于PFSA树脂的质量分数是0.1％-5％。
本发明采用的PFSA树脂，优选具备较低的离子交换当量(EW值)的PFSA树脂，具体为EW＝700-1100之间，支链长短不一，磺酸根含量不一，如在实施例中使用了EW值分别为725、950和1100的三种PFSA，其分子结构如下：
采用低离子交换当量树脂，磺酸根含量多，可以提升质子交换膜质子传导率。
b)固化成膜
配制的成膜溶液可以采用现有技术中已知的方法固化成膜后得到g-C3N4/PFSA复合膜。
常用的增强型质子交换膜，主要由传导质子的全氟磺酸离子交换树脂(PFSA)与支撑磺酸树脂的增强层，常用膨体聚四氟乙烯(ePTFE微孔膜)两部分组成，具有磺酸树脂/ePTFE微孔膜/磺酸树脂类三明治结构。根据本发明，可将所述成膜溶液双面涂布在膨体聚四氟乙烯表面，浸润后固化成膜，得到增强膜。
具体地，将膨体聚四氟乙烯放置在玻璃板上，以挤出头将成膜溶液均匀涂布在膨体聚四氟乙烯表面，之后置于烘箱内在70-80℃下烘干1-10min，优选为1-3min；取出后在另一面以同样的方法进行涂布。涂布后放置在烘箱内升温至140-150℃进行烘干固化，时间1h，得到增强型复合质子交换膜。
成膜后将增强膜放置在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，之后采用去离子水清洗3-5次，烘干。
在固化成膜中，针对低EW的树脂溶液支链短的特征，本发明利用高温(>Tg)条件下，高分子链热运动，增加膜的交联度，提升机械强度。
c)掺杂
将制备的g-C3N4/PFSA复合膜在磷酸(PA)、磷钨酸、羟基亚乙基二膦酸、三磷异氰脲酸铈(Ce-TOPT)、杂多酸等无水质子导体溶液，优选磷酸溶液中浸渍48h，使得磷酸等充分掺杂在质子交换膜内部。
本发明的g-C3N4/PFSA复合膜是一种酸碱复合膜，碱性/弱碱性的聚合物高分子链提供磷酸等吸附位点(如亚胺、酰胺、咪唑基团、g-C3N4等)并提供膜材料的力学性能；如果将磷酸接枝在高分子链上，会造成游离磷酸减少，严重影响质子传导率。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
实施例1
a)取50.05EW值为725的全氟磺酸树脂(PFSA)溶液(溶剂为水、乙醇、正丙醇或异丙醇等)，浓度5％wt，加入47.51g二甲基亚砜，放置于80℃烘箱内24h，进行低沸点溶剂(水、乙醇、正丙醇或异丙醇)挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入0.4mg g-C3N4(固含量，溶解于4g的二甲基亚砜溶液内，以下实施例同)，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)将膨体聚四氟乙烯放置在玻璃板上，以挤出头将成膜溶液均匀涂布在膨体聚四氟乙烯表面，之后置于烘箱内在70-80℃下烘干1-3min(轻微固化树脂，防止树脂延流)，取出后在另一面以同样的方法进行涂布。涂布后放置在烘箱内升温至140-150℃进行烘干固化，时间1h，制备得到增强型复合质子交换膜。
将制备的复合质子交换膜在0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干。
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸即可得到中温复合质子交换膜。
所得中温复合质子交换膜具备较为优异的质子传导率，采用电化学工作站，由交流阻抗技术测得垂直于膜方向上的电导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.015S/cm。
实施例2
a)取50.05g EW值为725的PFSA溶液，加入47.51g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入1mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.25％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸，即可得到中温复合质子交换膜。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.026S/cm。
实施例3
a)取50.05g EW值为725的PFSA溶液，加入47.51g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，擦干表面水份待用，即可得到中温复合质子交换膜。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.033S/cm。
实施例4
a)取100.1g EW值为950的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入0.4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
d)将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
e)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸，备用。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.011S/cm。
实施例5
a)取100.1g EW值为950的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入1mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.25％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
d)将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
e)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸，备用。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.015S/cm。
实施例6
a)取100.1g EW值为950的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)出8.01g上述PFSA溶液，加入4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
d)将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
e)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.028S/cm。
实施例7
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)出8.01g上述PFSA溶液，加入0.4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.009S/cm。
实施例8
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入1mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为0.25％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.015S/cm。
实施例9
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
d)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，使得磷酸充分掺杂在质子交换膜内，取出擦干表面磷酸。
所得中温质子交换膜具备较为优异的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.023S/cm。
对比例1
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，超声30min混合均匀，按照与实施例1相同的方法制备增强型质子交换膜。将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干；
c)将膜浸渍在50％的磷酸溶液内进行48h吸附，取出擦干表面磷酸，备用。
所得质子交换膜的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.012S/cm。
对比例2
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，超声30min混合均匀，按照与实施例1相同的方法制备增强型质子交换膜。
c)将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干。
所得质子交换膜的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.004S/cm。
对比例3
a)取100.1g EW值为1100的PFSA溶液，加入95.02g二甲基亚砜，在80℃将低沸点溶剂挥发，得到质量分数为5％的PFSA溶液。
b)取出8.01g上述PFSA溶液，加入4mg g-C3N4，其中g-C3N4固含量相对于树脂固含量为1％，混合溶液搅拌1h，超声30min分散均匀，得到成膜溶液。
c)按照与实施例1相同的方法制备增强型复合质子交换膜。
将制备的膜在的0.5M H2SO4溶液中煮沸1h，用去离子水清洗3-5次，烘干。
所得质子交换膜的质子传导率，120℃时，RH＝20％，质子传导率＝0.008S/cm。
采用上述各实施例或对比例的质子交换膜制备膜电极，在120℃、湿度20％条件下，利用电化学工作站阻抗测试，得到增强型质子交换膜的质子传导率如下表1。
表1
从表1可以看出，g-C3N4含量的增加，可以结合更多的磷酸，120℃、湿度20％条件下质子传导率有极显著的提高。
对比例1、2、3表明添加g-C3N4可以提升质子交换膜的质子传导率和机械强度，只吸附磷酸能够提升质子传导率，但是机械强度下降，这是由于磷酸影响主链之间的范德华力，造成机械强度下降，吸附越多下降却快。
实施例9，对比例1、3表明磷酸与g-C3N4结合，提供更高的质子传导率，同时由于形成囊腔结构，磷酸聚集，减弱对主链范德华力的影响。
实施例3、6、9中，发现随着树脂当量升高，质子传导率下降，机械强度升高，这是由于树脂中含有磺酸根作为质子传递位点，传输质子，树脂当量升高、磺酸根下降，质子传导率升高，但是低树脂当量支链长，交联度大，可以提供更高的机械强度。
另，g-C3N4接枝间接延长或者增加支链，有助于高分子链交联，交联度高机械强度高；但是吸附磷酸后，磷酸会影响主链之间的范德华力(即结合力)，造成机械强度下降，吸附越多，下降越大。

Claims (12)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
将全氟磺酸树脂溶于溶剂中制得树脂溶液，加入g-C3N4分散液，得到成膜溶液；
将成膜溶液加热固化形成g-C3N4/PFSA复合膜；
将所述g-C3N4/PFSA复合膜在无水质子导体溶液中浸渍，得到中温复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量值为700～1100g/mol。
3.根据权利要求2所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的全氟磺酸树脂具有下式所示的结构：
其中，当EW＝700-800时，m＝0，n＝2；当EW＝800-900时，m＝0或1，n＝1-5；当EW＝900-1000时，m＝0或3，n＝2-5；当EW＝1000-1100时，m≥1，n＝2。
4.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的无水质子导体选自磷酸、磷钨酸、磷酸锆、羟基亚乙基二膦酸、杂多酸或三磷异氰脲酸铈。
5.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无水质子导体为磷酸。
6.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述成膜溶液加热固化形成g-C3N4/PFSA复合膜后，经酸性溶液处理，去离子水清洗并烘干。
7.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量分数为1％-10％。
8.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂的溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述成膜溶液中，g-C3N4与全氟磺酸树脂的质量比是1～50：1000。
10.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4/PFSA复合膜是将所述成膜溶液双面涂布在膨体聚四氟乙烯表面，加热固化成膜制得的增强型质子交换膜。
11.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述固化成膜的温度为140℃-180℃。
12.根据权利要求1-11任一所述的方法制备的复合质子交换膜。
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