CN111925544B - 高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用。所述制备方法包括步骤：(1)制备功能化石墨烯：按质量比称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中；(2)制备全氟磺酸树脂改性料：末端带‑SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热，加入上述乳酸功能化石墨烯氧化物；(3)制备全氟磺酸树脂溶液：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温，并通过流延刀口在传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，得到应用于燃料电池的高强度保水全氟磺酸质子交换膜。

Description

高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体地涉及一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜、制备方法及应用。
背景技术
燃料电池是一种将储存在氢气和氧气内的化学能通过电极化学反应直接转化为电能的发电装置。质子交换膜是燃料电池的核心部件，是决定燃料电池性能、寿命以及成本的关键。理想的质子交换膜必须具备质子传导能力好、抗气体渗透、机械强度高、化学稳定性好以及成本低廉等特点。
鉴于上述问题，本领域采用氧化石墨烯等石墨烯氧化物增强的全氟磺酸质子交换均质膜作为燃料电池的电解质材料被认为是提高聚电解质膜机械性能的有效措施。氧化石墨烯等石墨烯氧化物具有大的表面积，可以提高质子交换膜的保水性能，因而可以保证膜在高温低湿度条件下的质子传导率。磺化的氧化石墨烯中的磺酸基团可以与聚合物基质产生相互作用，在膜中形成了亲水相-疏水相的相分离结构，从而可以形成质子传输通道，有利于提高复合膜的质子传导率。此外，氧化石墨烯加入离子型聚合物中，应用于甲醇燃料电池(DMFCs)时，还可以提高膜的阻醇性能。然而，氧化石墨烯与离子型聚合物制备的复合膜具有一些缺点，例如，膜的耐久性和稳定性能较差、氧化石墨烯和聚合物基质之间的界面结合力较弱，从而不利于其应用于离子型复合质子交换膜，因此需要通过共价键修饰对氧化石墨烯(GO)进行改性，以提高膜的稳定性能和耐久性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜，其具有机械强度高，耐久性好，溶胀率及甲醇渗透率更小，水保持率和电导率高的优点。
为了实现上述目的，在第一方面，本发明提供了一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:(1～3):20:0.2称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度100-120℃，压力1-2Mpa，时间4-10h，然后自然冷却至40-60℃，过滤，去离子水洗涤后得到乳酸功能化石墨烯氧化物；(2)制备全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至95-100℃，按水溶液的质量比5～20％，加入上述乳酸功能化石墨烯氧化物，搅拌均匀，高压釜中加压1.5-2Mpa加热105-120℃，保温2-10h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；(3)制备全氟磺酸树脂溶液：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至120-150℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温80-90℃，并通过流延刀口在温度为100-120℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为0.5-1h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯或磺化石墨烯中一种或组合。
可选的，所述步骤(2)中的末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度为8-30g/L，所述末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比为10:2-3。
可选的，所述步骤(1)中的去离子水洗涤的次数为1-5次。
在第二方面，本发明提供了一种根据本发明第一方面所述的方法制备的高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
根据本发明第二方面所述的高强度保水全氟磺酸质子交换膜应用于燃料电池。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过对石墨烯氧化物，如氧化石墨烯或磺化石墨烯，先后进行乳酸官能化；在催化剂的作用下，乳酸中的羟基或羧酸基与使氧化石墨烯或磺化石墨烯表面的活性基团发生反应，形成共价键，意外发现上述官能化提高石墨烯氧化物与聚合物基质的亲和性，对机械强度，耐久性，溶胀率及甲醇渗透率，水保持率和电导率等都有所提高。另外，聚乙烯醇是良好的保水材料，与聚乳酸功能化的石墨烯氧化物有着协同增效作用，两者配合使用会比单一采用具有更好的效果，即形成“亲水簇”，使质子交换膜在外界湿度变化的情况下，始终保持稳定的水含量，提高复合质子膜的质子交换率的稳定性，使用寿命长。
(2)本发明根据全氟磺酸树脂改性料的特点，采用更为合适的钢带流延法进行制备，并研究工艺条件或参数成功得到外观完整，厚度均匀，无破空的全氟磺酸质子交换膜，薄膜的孔隙率低，不会形成气孔，机械强度更好，厚度范围1-3微米。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
首先说明根据本发明第一方面的高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:(1～3):20:0.2称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度100-120℃，压力1-2Mpa，时间4-10h，然后自然冷却至40-60℃，过滤，去离子水洗涤后得到乳酸功能化石墨烯氧化物；(2)制备全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至95-100℃，按水溶液的质量比5～20％，加入上述乳酸功能化石墨烯氧化物，搅拌均匀，高压釜中加压1.5-2Mpa加热105-120℃，保温2-10h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；(3)制备全氟磺酸树脂溶液：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至120-150℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温80-90℃，并通过流延刀口在温度为100-120℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为0.5-1h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯或磺化石墨烯中一种或组合。所述步骤(2)中的末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度为8-30g/L，所述末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比为10:2-3。所述步骤(1)中的去离子水洗涤的次数为1-5次。
本发明还公开了所述制备方法制备的高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
根据本发明制备方法制备的高强度保水全氟磺酸质子交换膜可应用于燃料电池。
以下结合具体实施例对本发明的超薄增强型复合质子交换膜的制备方法做具体说明。
实施例1
高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法如下：(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:1:20:0.2，称取氧化石墨烯、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度100℃，压力1Mpa，时间4h，然后自然冷却至40℃，过滤，去离子水洗涤1次后得到乳酸功能化氧化石墨烯；(2)全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至95℃，按水溶液的质量比5％，加入上述乳酸功能化氧化石墨烯，搅拌均匀，加压1Mpa加热至105℃，保温2h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度在8g/L，所述末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比10:2；(3)全氟磺酸树脂溶液的制备：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至120℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温80℃，并通过流延刀口在温度为100℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为0.5h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
实施例2
高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法如下：(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:3:20:0.2，称取磺化石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度120℃，压力2Mpa，时间10h，然后自然冷却至60℃，过滤，去离子水洗涤5次后得到乳酸功能化磺化石墨烯；(2)全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至100℃，按水溶液的质量比20％，加入上述乳酸功能化磺化石墨烯，搅拌均匀，加压2MPa加热至120℃，保温10h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度在30g/L，所述末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比10:3；(3)全氟磺酸树脂溶液的制备：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至150℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温90℃，并通过流延刀口在温度为120℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为1h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
实施例3
高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法如下：(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:2:20:0.2，称取氧化石墨烯、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度110℃，压力1.5Mpa，时间7h，然后自然冷却至50℃，过滤，去离子水洗涤3次后得到乳酸功能化氧化石墨烯；(2)全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至98℃，按水溶液的质量比15％，加入上述乳酸功能化氧化石墨烯，搅拌均匀，加压1.5MPa加热至110℃，保温6h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度在20g/L，末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比10:2.5；(3)全氟磺酸树脂溶液的制备：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至140℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温85℃，并通过流延刀口在温度为110℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为0.8h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
对比例1
除氧化石墨烯未乳酸功能化外，其他与实施例3相同。
对比例2
除步骤(2)采用末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂，不采用聚乙烯醇外，其他与实施例3相同。
对比例3
除氧化石墨烯未乳酸功能化，除步骤(2)采用末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂，不采用聚乙烯醇外，其他与实施例3相同。
对比例4
步骤(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:0.5:20:0.2，称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度95℃，常压，时间3h，然后自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤1次后得到乳酸功能化石墨烯氧化物；其他与与实施例3相同。
对比例5
步骤(5)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温100℃，并通过流延刀口在温度为130℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为2h，得到全氟磺酸质子交换膜。其他与实施例3相同。
性能测试
拉伸强度(23℃，50％RH)，拉伸模量(23℃，50％RH)，参照测试标准ASTMD882；
线膨胀率(23℃，50％RH至浸入水中)，参照测试标准ASTM756，测试条件：23℃条件下，相对湿度50％至完全浸入水中的；
水含量/％(100℃，1h)，参照测试标准ASTMD570；
电导率，25℃下按zawodzinski的方法测得；
甲醇渗透率，采用德国Zahner公司IM6e型电化学工作站进行开路电势测试，辅助电极为Pt片电极，参比电极为KCl饱和的Ag/AgCl电极，Pt/C气体扩散电极作为工作电极，测试过程中纯O2持续通过工作电极附近溶液。
上述实施例及对比例所得产物的性能测试结果见下面表1。
表1性能测试结果
Figure GDA0003469283580000071
由表1可知，采用本发明的制备方法制备的高强度保水全氟磺酸质子交换膜具备较好的机械强度，溶胀率及甲醇渗透率更小，水保持率和电导率更高，说明该膜的耐用性更好，适用于燃料电池。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (6)

1.一种高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备功能化石墨烯：按质量比10:(1～3):20:0.2称取石墨烯氧化物、乳酸单体、去离子水和辛酸亚锡加入高压釜中，加压加热，温度100-120℃，压力1-2Mpa，时间4-10h，然后自然冷却至40-60℃，过滤，去离子水洗涤后得到乳酸功能化石墨烯氧化物；
(2)制备全氟磺酸树脂改性料：末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合水溶液加热至95-100℃，按水溶液的质量比5～20％，加入上述乳酸功能化石墨烯氧化物，搅拌均匀，高压釜中加压1.5-2Mpa加热105-120℃，保温2-10h，搅拌条件下常压加热干燥，得到全氟磺酸树脂改性料；
(3)制备全氟磺酸树脂溶液：取全氟磺酸树脂改性料放入高压釜中，加入异丙醇水溶液，升温至120-150℃，搅拌5h，然后自然冷却，得到全氟磺酸树脂溶液；
(4)钢带流延制膜：将上述全氟磺酸树脂溶液加入流延机的储料罐中，储料罐保温80-90℃，并通过流延刀口在温度为100-120℃的传动钢带上进行流延成膜，带膜的传动钢带进入烘箱中，调节烘箱的长度，根据传动钢带的速度，保证膜在烘箱中的停留时间为0.5-1h，得到高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯氧化物为氧化石墨烯或磺化石墨烯中一种或组合。
3.根据权利要求1所述的高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇混合溶液的浓度为8-30g/L，所述末端带-SO3Na的全氟磺酸树脂和聚乙烯醇的质量比为10:2-3。
4.根据权利要求1所述的高强度保水全氟磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的去离子水洗涤的次数为1-5次。
5.权利要求1-4中任意一项所述的方法制备的高强度保水全氟磺酸质子交换膜。
6.权利要求5所述的高强度保水全氟磺酸质子交换膜在燃料电池中的应用。
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