CN107619600A - 一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，交联膜的组分包括聚苯并咪唑均聚物、改性修饰的氧化石墨烯和磷酸；其制法为：以二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在150‑220℃和氮气保护条件下反应5‑30 h，得到聚苯并咪唑的均聚物，所制得的聚苯并咪唑均聚物在二甲基亚砜、N，N‑二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性；用改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）粉体，通过硅烷偶联剂（KH560）改性修饰氧化石墨烯，得到功能化氧化石墨烯（KH560‑GO）；以制备的功能化氧化石墨烯（KH560‑GO）为交联剂，通过其与制备的聚苯并咪唑均聚物中的咪唑环和KH560‑GO中的环氧官能团之间的交联反应，制得具有优良机械性能和阻醇性能的聚苯并咪唑交联膜；最后将交联膜浸泡在磷酸溶液（50‑85%）中6‑24 h得到低磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜，可以满足高温燃料电池、传感器等领域的使用要求。

Description

一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法

技术领域

本发明涉及一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，以硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯为交联剂制备了一种高性能的聚苯并咪唑交联膜，可用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高温电解、传感器等领域，还可用于固体酸催化剂领域，属于化工材料技术领域。

背景技术

聚苯并咪唑具有极高的耐热性能、优异的高温力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微电子等领域得到了广泛的应用。上世纪90年代中期，人们发现聚苯并咪唑经磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年来这类材料受到了人们极大的关注。然而，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失和燃料的渗透，同时，高的磷酸掺杂会导致膜在使用时磷酸泄露问题，不仅腐蚀电极材料，而且降低膜的质子电导率，降低电池的整体性能。为了在磷酸掺杂水平较低时，解决膜的力学强度和泄露问题，可通过对膜进行交联处理，同时引入具有较好阻隔能力的填料。

近年来，石墨烯因具有特殊结构和性能，逐渐成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、低热膨胀系数以及优异的力学性能。氧化石墨烯作为其衍生物，引入各种含氧基团，包括羟基、羧基、环氧基等，不仅具有石墨烯的各种优良特性，更可经由各种与含氧官能团的反应而改善自身性质。硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯含有丰富环氧基团，可与聚苯并咪唑中的咪唑基团交联制备含氧化石墨烯的聚苯并咪唑交联膜，这种交联膜可有效提升聚苯并咪唑膜的机械性能，同时由于氧化石墨烯含有丰富的羧基、环氧基等基团，可形成大量的氢键，质子可在其中跳跃传递，可减少磷酸的使用量并保证膜的质子传导率；且氧化石墨烯具有较大的纵横比，可有效阻隔甲醇等燃料的渗透速率。

本发明主要解决的技术问题是聚苯并咪唑高温质子交换膜在使用时膜机械强度低和磷酸泄露等问题。本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法。本发明可制备组成结构均匀、力学性能和质子传导率得到提升的聚苯并咪唑交联膜，对解决其在使用时膜机械强度低和磷酸泄露等问题具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种用硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、阻醇性能、热稳定性和化学稳定性，能满足诸多领域的应用需求。

为实现上述目的，本发明以二元酸及芳香四元胺为单体原料，以多聚磷酸为反应介质，在150-220℃和氮气保护条件下反应得到聚苯并咪唑的均聚物。所制得的聚苯并咪唑均聚物在二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、磷酸、硫酸和甲磺酸等溶剂中都具有良好的溶解性；将改进的Hummers法制备的氧化石墨烯经硅烷偶联剂功能化后加入到上述溶剂中，超声分散制备一定浓度的KH560-GO分散液，再将所制得的聚苯并咪唑均聚物溶于含KH560-GO的有机溶剂中，搅拌均匀，浇注成膜的同时发生交联反应，制得具有优良综合性能的聚苯并咪唑交联膜；最后将交联膜浸泡在磷酸溶液（50-85%）中6-24 h得到低磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜。

本发明使用硅烷偶联剂功能化的氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法包括如下步骤：

（1）聚苯并咪唑均聚物（PBI）的制备：

取等摩尔量的二元酸和芳香四元胺，加入到含有70-90wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，配成反应体系，在氮气保护和机械搅拌的条件下，于150-220℃反应5-30小时，降温后沉析到水中，再用碱中和，过滤，110 ℃真空烘干，得到聚苯并咪唑的均聚物（PBI）；

（2）氧化石墨烯（GO）粉体的制备：

取鳞片石墨与质量浓度为98% 硫酸混合均匀后，加入硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40 ℃，反应3 h后加入300 mL水，同时将体系升温至80 ℃反应30 min，再用蒸馏水和双氧水（30 wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH 为5，加入去离子水稀释至一定浓度后，将该悬浊液在一定频率下超声一定时间，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉体。

（3）硅烷偶联剂功能化氧化石墨烯（GO）的制备：

以硅烷偶联剂KH560、甲醇、丙三醇和水配置硅烷偶联剂KH560水解液，以稀释的酸溶液调节pH至1-7，在20-80 ℃下水解1-72 h后，加入氧化石墨烯粉体，超声分散1-6 h后，在40-100 ℃反应6-48 h，以甲醇和水洗涤，冷冻干燥6-72 h，得到KH560-GO；

（4）KH560-GO交联聚苯并咪唑交联膜的制备：

将KH560-GO粉体加入到有机溶剂中，超声分散均匀，再将聚苯并咪唑的均聚物溶于有机溶剂，配成浓度为2-30wt%的聚合物溶液，充分搅拌，于60-150 ℃下保温1-48 h得到氧化石墨烯交联的聚苯并咪唑交联膜，最后将交联膜浸泡在磷酸溶液（50-85%）中6-24 h得到低磷酸掺杂的聚苯并咪唑交联膜。

本发明合成的含氨基聚苯并咪唑的均聚物具有很好的溶解性，可溶解在二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂中，同时也可以溶解在磷酸、硫酸和甲磺酸等酸性介质中，且溶液粘度较低。

本发明合成的改性氧化石墨烯粉体可通过材料化学工程技术大规模制备，具有原料易得，反应温和、产物单层收率高、尺寸均匀等优点。

本发明方法简便，反应条件温和，制得的聚苯并咪唑的均聚物在有机溶剂和强酸介质中具有良好的溶解性，其结构中咪唑基可与KH560-GO中的环氧基反应，制得的聚苯并咪唑交联膜具有优异的力学性能、阻醇性能、热稳定性能、化学稳定性能，在高温质子交换膜燃料电池、阻燃材料、微电子工业、等许多方面有潜在的应用。

图1为实施例1制备得到的聚苯并咪唑粉末红外光谱；

图2为实施例2制备得到的氧化石墨烯红外光谱；

图3为实施例3制备得到的改性氧化石墨烯红外图谱；

图4为制备得到的聚苯并咪唑交联膜的质子电导率图。

具体实施方式：

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：聚苯并咪唑的均聚物（PBI）的制备：

间苯二甲酸和3，3’，4，4’-四氨基联苯制备聚苯并咪唑的均聚物：将间苯二甲酸12.460g（75 mmol）、3，3’，4，4’-四氨基联苯16.074 g（75 mmol）加入到300 g含70-90wt%五氧化二磷的多聚磷酸中，氮气保护机械搅拌，采用控温加热装置加热混合物于190℃保温5小时，降温后倒入水中。先用氢氧化钠中和至弱酸性，再用碳酸氢钠中和至中性，过滤，将收集到的聚合物放入氨水中80 ℃搅拌12小时，过滤，样品洗至中性后，110 ℃真空干燥24小时，得到聚苯并咪唑的均聚物。

实施例2：氧化石墨烯（GO）的制备：

取10 g（325目）鳞片石墨与250 mL98%浓硫酸混合均匀后，加入10.0 g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入60 g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40 ℃，反应3 h后加入300 mL水，同时将体系升温至80 ℃反应30 min，再用250 mL蒸馏水和100 mL双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH 为5，加入去离子水稀释至0.1 g/L后，将该悬浊液在频率为10 kHz下超声1 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液，冷冻干燥6 h后得到氧化石墨烯粉体。

实施例3：硅烷偶联剂功能化氧化石墨烯的制备：

以硅烷偶联剂KH560、甲醇、丙三醇和水质量比为10：10：1：79配置硅烷偶联剂KH560水解液，以稀释的硝酸溶液调节pH至1，在20℃下水解1 h后，加入氧化石墨烯（GO）粉体，硅烷质量与氧化石墨烯粉体质量比为0.1：1，超声分散1h后，在40℃反应6h，以甲醇和水洗涤，冷冻干燥72 h，得到KH560-GO；

实施例4：KH560-GO交联的聚苯并咪唑交联膜的制备：

将KH560-GO加入到N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散1 h，再加入聚苯并咪唑的均聚物（PBI），配成浓度为2 wt%的聚合物溶液，KH560-GO质量为聚苯并咪唑质量的1%，充分搅拌，于60 ℃保温48 h，然后150℃下保温3 h，得到氧化石墨烯交联的聚苯并咪唑交联膜。

Claims (8)

1.一种功能化氧化石墨烯制备聚苯并咪唑交联膜的方法，其特征在于它是由基体材料聚苯并咪唑（PBI）、功能化氧化石墨烯和磷酸构成，且功能化氧化石墨烯的质量为PBI质量的1-25 wt%，每重复单元的磷酸掺杂量为1-5。

2.如权利要求1所述的聚苯并咪唑交联膜，其特征在于所述的功能化氧化石墨烯是通过硅烷偶联剂(KH560)与氧化石墨烯分散液偶联而成。

3.如权利要求1所述的聚苯并咪唑交联膜，其特征在于包括如下步骤：

以二元酸及芳香四元胺为单体原料制备聚苯并咪唑均聚物，将聚苯并咪唑均聚物溶于溶剂中制成溶液；

以改进的Hummers法制备氧化石墨烯，并将氧化石墨烯与硅烷偶联剂偶联，得到功能化氧化石墨烯；

将功能化氧化石墨烯加入聚苯并咪唑均聚物溶液中，充分搅拌分散均匀，于80-100 ℃下流延成膜，升温至150 ℃交联得到聚苯并咪唑交联膜，将膜浸泡在磷酸（50-85%）中6-24h，得到低磷酸掺杂的交联膜。

4.如权利要求1所述的制备聚苯并咪唑交联膜，其特征在于所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-10.0 g/L，超声频率为10-80 kHz，超声时间为1-6 h，冷冻干燥时间为6-72h。

5.如权利要求1所述的聚苯并咪唑交联膜，其特征在于功能化氧化石墨烯的制备中，硅烷偶联剂KH560的质量分数为10-50wt%，甲醇的质量分数为10-90wt%，丙三醇的浓度为1-10wt%。

6.如权利要求1所述的聚苯并咪唑交联膜，其特征在于功能化氧化石墨烯的制备中，硅烷偶联剂KH560质量与氧化石墨烯粉体质量比为0.1：1~5：1。

7.如权利要求1所述的聚苯并咪唑交联膜，其特征在于所用溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮的一种或多种组合。

8.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于所述磷酸浓度为50-85%，浸泡时间为6-24 h。