CN112803052A - 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，在提高聚苯并咪唑膜机械强度和化学稳定性的同时不降低其掺杂酸的量和质子电导率，从而提高质子交换膜燃料电池的性能。本发明先合成出氨基化聚苯并咪唑聚合物，然后通过交联剂与聚合物上的氨基和/或咪唑环上‑N=基团发生交联反应，从而提高聚苯并咪唑膜的机械强度和化学稳定性；同时由于将氨基基团引入到聚合物骨架上，增加了聚合物与掺杂酸的结合位点，提高了聚苯并咪唑膜的掺杂酸量，从而提高了聚苯并咪唑膜的电导率。制备出的新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的机械强度、拉伸断裂伸长率显著提高；质子电导率显著提高；能够显著提高质子交换膜燃料电池的性能。

Description

一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料和电化学技术领域，具体涉及一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。
背景技术
按照使用温度的不同，质子交换膜燃料电池可分为低温和高温质子交换膜燃料电池两种。通常前者的使用温度不超过100℃，质子传导的介质是水，而后者的使用温度范围为100～200℃，质子传导的介质一般为非水的质子溶剂。高温质子交换膜燃料电池具有电化学反应活性高、无水管理系统、热管理系统简单、CO耐受性高等优点，在汽车、能源发电、航空航天、家用电源等行业具有广阔的应用前景。
目前，高温质子交换膜燃料电池中常用的质子交换膜多为聚苯并咪唑（Polybenzimidazole，PBI）。PBI是一类主链上含有咪唑环的无定形热塑性聚合物，于1959年在美国专利上首次报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。由于PBI具有优异的热稳定性、化学稳定性和良好的机械性能，使其被广泛应用于航空航天、耐热纺织品、胶粘剂、燃料电池和液流电池等领域。
由于PBI本身是电子和离子的绝缘体，因此在燃料电池中使用时，需要将无机酸（如磷酸）掺杂到PBI膜材料中，利用PBI骨架上的咪唑环上的-N=基团和掺杂的无机酸通过氢键作用使得PBI膜具有质子的传递能力。酸的掺杂量直接决定PBI膜的质子电导率，即酸的掺杂量越多，PBI膜具有的质子电导率越高。但高的掺杂量会导致PBI膜的溶胀度较高、化学稳定性差、机械强度下降等问题，进而导致燃料电池的寿命下降，严重阻碍了磷酸掺杂PBI膜的广泛商业化。为此，需对PBI膜进行改性处理，以提高其性能：如在中国发明专利200710157517.1中提出制备有机无机复合PBI膜，中国发明专利201010227608.X中提出制备纳米改性PBI膜，中国发明专利02816024.X提出制备桥性改性PBI膜等。其中交联改性PBI膜是目前常用的一种改性技术，可显著提高改性PBI膜的机械强度和化学稳定性。如中国发明专利200710171865.4中提出含氨基的交联改性PBI膜，中国发明专利201310180337.0中提出以二元或多元卤代物和环氧类化合物为交联剂对PBI膜进行改性等。然而交联剂都是通过和PBI中咪唑环上的-N=基团相互作用，因此会降低PBI膜中的咪唑环基团的相对含量，从而降低PBI膜的酸掺杂量，降低PBI膜的质子电导率和电池性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具有以下制备步骤：
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中，配成质量分数为0.1-50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在所述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为0.1-50wt%的交联剂，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，用溶液流延成膜技术，将所述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在60-100℃干燥2-6小时、110-180℃干燥10-30小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90-100℃中煮2-6小时，再在真空、100-200℃下干燥12-36小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为50-90wt%磷酸水溶液中，在25-160℃浸泡24-160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后再100-120℃下干燥3-12小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜；
S1中，所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下：
Figure 666378DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 176994DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 159993DEST_PATH_IMAGE003
。
上述技术方案所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成路线如下：
Figure 820782DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 963050DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 51092DEST_PATH_IMAGE006
所述氨基化聚苯并咪唑聚合物具有以下的合成步骤：
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150-220℃，反应时间为2-24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂A中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在100-200℃下真空干燥12-36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物；
所述含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体的结构为：
Figure 521388DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 985867DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 982642DEST_PATH_IMAGE009
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将（1）中得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在化学还原剂作用下将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
上述技术方案所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种。
上述技术方案所述交联剂为氧化石墨烯、二元卤代化合物
Figure 241585DEST_PATH_IMAGE010
、
二元环氧化合物
Figure 199177DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；所述氧化石墨烯为1-5层氧化石墨烯；
上述技术方案所述二元卤代化合物的结构式中，X为Cl、Br、I中的一种，R为碳数为2-8个烷基或苯基；所述二元环氧化合物的结构式中，R为碳数为2-8个烷基或苯基。
上述技术方案所述溶剂A为离子水、冰水、乙醇、丙酮中的一种。
上述技术方案所述NaOH水溶液的浓度为5-20wt%。
上述技术方案所述NaOH水溶液的浓度为8-15wt%。
上述技术方案所述化学还原剂为金属和酸、氯化亚锡和盐酸中的一种。
上述技术方案所述金属为铁，所述酸为稀盐酸，所述铁的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的2-4倍，所述稀盐酸的浓度为0.5-1mol/L，所述稀盐酸使用的溶剂为乙醇和水的体积比为50%的混合溶液，所述氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的1-4倍，所述盐酸的浓度为10-12mol/L，所述含硝基聚苯并咪唑聚合物在所述化学还原剂进行还原反应时所用的反应温度为60-90℃。
采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
本发明提供一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，在提高聚苯并咪唑膜机械强度和化学稳定性的同时不降低其掺杂酸的量和质子电导率，从而提高质子交换膜燃料电池的性能。本发明先合成出氨基化聚苯并咪唑聚合物，然后通过交联剂与聚合物上的氨基和/或咪唑环上-N=基团发生交联反应，从而提高聚苯并咪唑膜的机械强度和化学稳定性；同时由于将氨基基团引入到聚合物骨架上，增加了聚合物与掺杂酸的结合位点，提高了聚苯并咪唑膜的掺杂酸量，从而提高了聚苯并咪唑膜的电导率。制备出的新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的机械强度、拉伸断裂伸长率显著提高；质子电导率显著提高；能够显著提高质子交换膜燃料电池的性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
（实施例1）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将2-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到200℃，反应时间为24小时，冷却后将反应物倒入到去离子水中析出，然后用5wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在200℃下真空干燥36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在乙醇和水的体积比为50%的混合溶液中，使用铁粉和0.5mol/L的稀盐酸为催化剂，所用铁粉的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的4倍，反应温度为90℃，将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为0.1wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为50wt%的层数为1层的氧化石墨烯，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在60℃干燥2小时、110℃干燥10小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮2小时，再在真空、100℃下干燥12小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为90wt%磷酸水溶液中，在160℃浸泡160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥12小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例2）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将5-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150℃，反应时间为24小时，冷却后将反应物倒入到乙醇中析出，然后用10wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在180℃下真空干燥12小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在乙醇和水的体积比为50%的混合溶液中，使用铁粉和1mol/L的稀盐酸为催化剂，所用铁粉的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的2倍，反应温度为60℃，将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为0.1wt%的层数为5层的氧化石墨烯，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在100℃干燥6小时、180℃干燥30小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在100℃中煮6小时，再在真空、200℃下干燥36小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为50wt%磷酸水溶液中，在25℃浸泡24小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在120℃下干燥3小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例3）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将6-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到220℃，反应时间为24小时，冷却后将反应物倒入到冰水中析出，然后用20wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在180℃下真空干燥36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在12mol/L的盐酸和氯化亚锡的混合溶液中，所用氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的4倍，反应温度为90℃,将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成质量分数为40wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为20wt%的二氯乙烷，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在100℃干燥4小时、150℃干燥20小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮6小时，再在真空、150℃下干燥24小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为90wt%磷酸水溶液中，在150℃浸泡160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥6小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例4）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将5-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到180℃，反应时间为10小时，冷却后将反应物倒入到丙酮中析出，然后用8wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在200℃下真空干燥24小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在10mol/L的盐酸和氯化亚锡的混合溶液中，所用氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的1倍，反应温度为60℃,将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为30wt%的对二氯苄，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在120℃干燥6小时、180℃干燥20小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮6小时，再在真空、100℃下干燥24小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为90wt%磷酸水溶液中，在100℃浸泡160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥6小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例5）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将6-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150℃，反应时间为20小时，冷却后将反应物倒入到去离子水中析出，然后用15wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在180℃下真空干燥24小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在10mol/L的盐酸和氯化亚锡的混合溶液中，所用氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的1倍，反应温度为60℃,将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为40wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为20wt%的1，2，5，6-二环氧己烷，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在100℃干燥6小时、150℃干燥20小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮6小时，再在真空、150℃下干燥24小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为80wt%磷酸水溶液中，在25℃浸泡24小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥3小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例6）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将2-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到200℃，反应时间为10小时，冷却后将反应物倒入到去离子水中析出，然后用5wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在200℃下真空干燥24小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在乙醇和水的体积比为50%的混合溶液中，使用铁粉和1mol/L的稀盐酸为催化剂，所用铁粉的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的2倍，反应温度为60℃，将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为40wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为20wt%的二溴乙烷，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在100℃干燥6小时、160℃干燥20小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮6小时，再在真空、150℃下干燥24小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为90wt%磷酸水溶液中，在100℃浸泡160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥6小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（实施例7）
本发明包括以下步骤：
氨基化聚苯并咪唑聚合物合成
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将5-硝基-3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到200℃，反应时间为15小时，冷却后将反应物倒入到冰水中析出，然后用5wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在180℃下真空干燥24小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物。
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在12mol/L的盐酸和氯化亚锡的混合溶液中，所用氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的4倍，反应温度为90℃，将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成质量分数为50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在上述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为20wt%的对二溴苄，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，采用溶液流延成膜技术，将上述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在100℃干燥6小时、180℃干燥15小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90℃中煮6小时，再在真空、150℃下干燥24小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为90wt%磷酸水溶液中，在100℃浸泡160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后在100℃下干燥6小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜。膜的厚度为50±2µm。
（对比例）AB型聚苯并咪唑质子交换膜的制备
在氮气气氛和搅拌条件下，将3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到200℃，反应时间为24小时，冷却后将反应物倒入到冰水中析出，然后用5wt%NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在200℃下真空干燥24小时，得到AB型聚苯并咪唑。将得到的AB型聚苯并咪唑溶解到对甲苯磺酸中，浓度为5wt%，室温搅拌24小时后，在玻璃板上浇注成膜，在200℃将对甲苯磺酸蒸发后得到AB型聚苯并咪唑质子交换膜，膜的厚度为50±2µm。
最后将实施例1-7和对比例中的制备的质子交换膜裁成直径为2厘米的膜片，在室温下浸泡在85wt%磷酸水溶液进行掺杂，7天后将膜片取出，用纸将其表面的磷酸水溶液吸掉后称重，然后在120℃下干燥8小时去除水后再称重，根据膜片掺杂酸前后的重量差计算得到磷酸的掺杂量。掺杂磷酸的膜片的质子电导率采用两电极通过交流阻抗法测得。将实施例和对比例中的制备质子交换膜裁成6个50mm×5mm的长方形膜片，将其固定在万能拉伸机的夹具上，有效测试面积为15mm×5mm，拉伸速率为2mm/min。分别测试不同膜片的力学强度、杨氏模量、断裂伸长率，取平均数据计算平均值作为测试结果。
表一 膜的磷酸掺杂量及质子电导率
Figure 201768DEST_PATH_IMAGE012
通过对比表一中数据可以发现，交联聚苯并咪唑质子交换膜均表现出较高的力学性能和质子电导率。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，具有以下制备步骤：
S1，将氨基化聚苯并咪唑聚合物溶于有机溶剂中，配成质量分数为0.1-50wt%的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S2，在所述氨基化聚苯并咪唑溶液中加入质量分数为0.1-50wt%的交联剂，混合均匀后得到含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液；
S3，用溶液流延成膜技术，将所述含交联剂的氨基化聚苯并咪唑溶液浇注在玻璃平板上，在60-100℃干燥2-6小时、110-180℃干燥10-30小时后，将膜从玻璃平板上剥离，然后用去离子水在90-100℃中煮2-6小时，再在真空、100-200℃下干燥12-36小时，得到交联聚苯并咪唑膜；
S4，将得到的交联聚苯并咪唑膜浸入到质量分数为50-90wt%磷酸水溶液中，在25-160℃浸泡24-160小时，将交联聚苯并咪唑膜取出并用滤纸将其表面擦干，然后再100-120℃下干燥3-12小时，得到交联聚苯并咪唑质子交换膜；
S1中，所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的结构式如下：
Figure 583979DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 341719DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 848924DEST_PATH_IMAGE003
。
2.根据权利要求1所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，
所述氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成路线如下：
Figure 327310DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 564256DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure 165002DEST_PATH_IMAGE006
所述氨基化聚苯并咪唑聚合物具有以下的合成步骤：
（1）含硝基聚苯并咪唑聚合物的合成
在氮气气氛和搅拌条件下，将含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体以及五氧化二磷加入到多聚磷酸中，将反应物加热到150-220℃，反应时间为2-24小时，冷却后将反应物倒入到溶剂A中析出，然后用NaOH水溶液中和，将所得的产物用去离子水洗涤直至呈中性，最后将产物在100-200℃下真空干燥12-36小时，得到含硝基聚苯并咪唑聚合物；
所述含硝基的3，4-二氨基苯甲酸单体的结构为：
Figure 97185DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 441579DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 267453DEST_PATH_IMAGE009
（2）氨基化聚苯并咪唑聚合物的合成
将（1）中得到的含硝基聚苯并咪唑聚合物在化学还原剂作用下将硝基还原成氨基，得到氨基化聚苯并咪唑聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为氧化石墨烯、二元卤代化合物
Figure 304679DEST_PATH_IMAGE010
、二元环氧化
合物
Figure 458580DEST_PATH_IMAGE011
中的一种；所述氧化石墨烯为1-5层氧化石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述二元卤代化合物的结构式中，X为Cl、Br、I中的一种，R为碳数为2-8个烷基或苯基；所述二元环氧化合物的结构式中，R为碳数为2-8个烷基或苯基。
6.根据权利要求2所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为离子水、冰水、乙醇、丙酮中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述NaOH水溶液的浓度为5-20wt%。
8.根据权利要求7所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述NaOH水溶液的浓度为8-15wt%。
9.根据权利要求2所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述化学还原剂为金属和酸、氯化亚锡和盐酸中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述金属为铁，所述酸为稀盐酸，所述铁的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑聚合物的2-4倍，所述稀盐酸的浓度为0.5-1mol/L，所述稀盐酸使用的溶剂为乙醇和水的体积比为50%的混合溶液，所述氯化亚锡的摩尔量为含硝基聚苯并咪唑的1-4倍，所述盐酸的浓度为10-12mol/L，所述含硝基聚苯并咪唑聚合物在所述化学还原剂进行还原反应时所用的反应温度为60-90℃。
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