RU2264384C2 - Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот - Google Patents

Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот Download PDF

Info

Publication number
RU2264384C2
RU2264384C2 RU2004102935/04A RU2004102935A RU2264384C2 RU 2264384 C2 RU2264384 C2 RU 2264384C2 RU 2004102935/04 A RU2004102935/04 A RU 2004102935/04A RU 2004102935 A RU2004102935 A RU 2004102935A RU 2264384 C2 RU2264384 C2 RU 2264384C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
compounds
dinitro
alkylamino
amino
preparing
Prior art date
Application number
RU2004102935/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004102935A (ru
Inventor
А.В. Власкина (RU)
А.В. Власкина
В.П. Перевалов (RU)
В.П. Перевалов
Т.Ю. Колдаева (RU)
Т.Ю. Колдаева
Original Assignee
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева filed Critical Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Priority to RU2004102935/04A priority Critical patent/RU2264384C2/ru
Publication of RU2004102935A publication Critical patent/RU2004102935A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2264384C2 publication Critical patent/RU2264384C2/ru

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот, использующихся в синтезе гетероциклических соединений, обладающих потенциальной биологической активностью. Способ синтеза 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот формулы Iа, Iб
Figure 00000001
Figure 00000002
где R=H, алкил, арилалкил, гетероарилалкил, алкоксиалкил, N,N-диметиламиноалкил заключается в селективном восстановлении соответствующих динитросоединений сероводородом, который получают всегда из нонагидрата сульфида натрия, взятом в количестве не менее чем 4 моля на 1 моль динитросоединения, в присутствии 3.0-3.5 моля триэтиламина на 1 моль динитросоединения при температуре 50-60°С, что позволяет получить большой набор соединений, отличающихся заместителем в положении 2 или 4. Метод удобен в применении, а полученные соединения имеют высокую чистоту и не нуждаются в дальнейшей очистке, время реакции при одинаковой скорости подачи сероводорода определяется только количеством динитросоединения. 2 табл.

Description

Изобретение относится к органической химии, точнее к методу синтеза замещенных нитроанилинов путем селективного восстановления нитрогруппы в 2- и 4-алкиламино-3,5-динитробензойных кислотах. Полученные таким путем замещенные орто-фенилендиамины могут использоваться для синтеза гетероциклических соединений, например бензимидазолов. Наличие в них карбоксильной и нитрогруппы дает возможность для дальнейшей модификации этих последних с получением большого набора соединений, обладающих потенциальной биологической активностью.
Известен способ получения аминонитрофенолов селективным восстановлением соответствующих динитрофенолов гидросульфидом натрия (патент США №4115652, 30.03.77, 19.09.78). Этот метод позволяет получить аминонитрофенолы с хорошим выходом (74-99%), однако он неприемлем для получения диаминонитробензойных кислот, поскольку дает низкие выходы продуктов, содержащих значительное количество примесей.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ получения 2,3-диамино-5-нитробензойной кислоты, который выбран за прототип, описанный в работе (F.Ullmann, Ann., 366 (1909), 82), заключающийся в селективном восстановлении 2-амино-3,5-динитробензойной кислоты сероводородом в среде водного аммиака. Для завершения реакции требуется 16 часов, количество аммиака не оговорено. Выделение продукта проводится довольно сложным методом: реакционный раствор отфильтровывают от серы, фильтрат упаривают досуха, что не всегда удобно, особенно при получении больших количеств аминонитросоединения. Выделенный продукт содержит примесь исходного динитросоединения, для отделения от которого требуется перекристаллизация. Для восстановления авторы используют "рассчитанное количество сероводорода", однако при таком способе проведения реакции восстанавливающими агентами являются как сульфид, так и гидросульфид аммония, поэтому нельзя точно рассчитать это количество, поскольку в первом случае по уравнению реакции требуется 3 моля сероводорода на 1 моль динитросоединения, во втором - 6 молей.
Задачей изобретения является разработка удобного, быстрого и селективного способа восстановления нитрогруппы в 2- и 4-алкиламино-3,5-динитробензойных кислотах, который позволяет синтезировать большой набор требуемых аминонитросоединений.
Поставленную задачу решает разработанный способ получения 2- и 4-алкиламино-5-нитробензойных кислот формулы Ia, Iб
Figure 00000005
Figure 00000006
где R=H, алкил, арилалкил, гетероарилалкил, алкоксиалкил, N,N-диметиламиноалкил, восстановлением сероводородом соответствующих динитросоединений, сероводород получают всегда из нонагидрата сульфида натрия и берут в количестве не менее чем 4 моля на 1 моль динитросоединения, процесс ведут в присутствии 3.0-3.5 молей триэтиламина на 1 моль динитросоединения при температуре 50-60°С.
Изобретение иллюстрируется следующим примером
Суспендируют 10.0 г (33.9 ммоль) 2-циклопентиламино-3,5-динитробензойной кислоты в 50 мл воды, прибавляют 16.5 мл (118.7 ммоль) Et3N, полученный раствор нагревают на водяной бане до 57°С. Сероводород получают всегда из нонагидрата сульфида натрия следующим образом: в круглодонную колбу загружают сульфид натрия 32.5 г (135.6 ммоля, что составляет 4 моля на 1 моль динитросоединению), из капельной воронки прибавляют 10%-ный раствор HCl, выделяющийся сероводород пропускают через раствор динитросоединения. Ход реакции контролируют по ТСХ (элюент хлороформ:ацетон 1:1). По окончании реакции смесь охлаждают, подкисляют 10% раствором HCl, отфильтровывают оранжево-красный осадок, для очистки от серы переосаждают из раствора соды 10% раствором HCl, отфильтровывают осадок, получают 6.8 г (75%) 2-циклопентиламино-3-амино-5-нитробензойной кислоты (Ia, R=C5H9); т.пл. 195-200°С (разл.), спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (J, Гц): 8.04 д (1Н, Наром.J=2.80); 7.62, д (1Н, Наром.J=2.80); 4.31, п, (1Н, С5Н9); 1.36-1.85 м (8Н, С5Н9).
Условия проведения синтеза и свойства полученных продуктов сведены в таблицы 1 и 2.
Figure 00000007
Figure 00000008
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый метод позволяет получить большой набор 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот, отличающихся характером алкильного остатка в положении 2 или 4. Полученные продукты имеют высокую чистоту и не нуждаются в дальнейшей очистке, время реакции при одинаковой скорости подачи сероводорода определяется только количеством динитросоединения и составляет от 30 минут для 10-12 г и 1.5-2.0 часа для 30-40 г.

Claims (1)

1. Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот формулы Ia, б
Figure 00000009
Figure 00000010
где R=H, алкил, арилалкил, гетероарилалкил, алкоксиалкил, N,N-диметиламиноалкил, восстановлением динитросоединений сероводородом, отличающийся тем, что в качестве динитросоединений используют 2- и 4-алкиламино-3,5-динитробензойные кислоты, сероводород получают всегда из нонагидрата сульфида натрия и берут в количестве менее чем 4 моля на 1 моль динитросоединения, процесс ведут в присутствии триэтиламина, взятого в количестве 3,0-3,5 моля на 1 моль динитросоединения.
RU2004102935/04A 2004-02-03 2004-02-03 Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот RU2264384C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004102935/04A RU2264384C2 (ru) 2004-02-03 2004-02-03 Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004102935/04A RU2264384C2 (ru) 2004-02-03 2004-02-03 Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004102935A RU2004102935A (ru) 2005-07-10
RU2264384C2 true RU2264384C2 (ru) 2005-11-20

Family

ID=35837927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004102935/04A RU2264384C2 (ru) 2004-02-03 2004-02-03 Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2264384C2 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803052A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN112803053A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. Ullmann Ann. 1909, 366, p.82. *
Н.Н.Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. - М.: Госхимиздат, 1955, с. 259-262. *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112803052A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN112803053A (zh) * 2021-04-07 2021-05-14 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN112803052B (zh) * 2021-04-07 2021-06-25 常州创氢能源科技有限公司 一种交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
CN112803053B (zh) * 2021-04-07 2021-06-25 常州创氢能源科技有限公司 一种氨基功能化聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2004102935A (ru) 2005-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2007015423A (es) Proceso para la sintesis de 5-(metil-1h-imidazol-1-il)-3-(trifluor ometil)-bencenamina.
DE69128477T2 (de) Benzopyranderivat
SE443977B (sv) Forfarande for framstellning av 5(6)-tio-bensimidazolderivat
RU2264384C2 (ru) Способ получения 2- и 4-алкиламино-3-амино-5-нитробензойных кислот
EP1891025A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten azolen
KR101316653B1 (ko) 헤테로고리 화합물의 제조방법
JP3018185B1 (ja) キナゾリン誘導体又はその塩の製造方法
RU2291150C1 (ru) Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов
KR101557702B1 (ko) 미티글리니드 칼슘 이수화물의 제조방법
PL190946B1 (pl) Związki 2-tiotiazolidyn-5-onu, sposoby ich wytwarzania oraz sposoby wytwarzania związków 2-imidazolidyn-5-onu
WO2008109786A2 (en) Regio-selective ullmann synthesis of 4-bromo-3-methyl-5-propoxy-thiophene-2-carboxylic acid
CH644605A5 (de) Verfahren zur herstellung von blutdrucksenkendem 6,7-dimethoxy-4-amino-2-(4-(2-furoyl)-1-piperazinyl)chinazolinhydrochlorid.
RU2381215C1 (ru) Способ получения 2-имино-4-тиобиурета
TW201321359A (zh) 用於製備n取代的吡唑化合物的方法
KR102004245B1 (ko) 환경친화적 탄소-탈당반응을 이용한 노라티리올의 제조방법
RU2303599C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРИДО[3`,2`:4,5]ИМИДАЗО[1,2-α]ПИРИДИНОВ
EP2086950A2 (en) Histone deacetylase inhibitors
RU2368603C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(n-ЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)-, 5-(n-β-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)- И 5-(n-СУЛЬФАЦЕТАМИДФЕНИЛ)-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ
KR0129550B1 (ko) 아미노카르보닐 치환 피리딘술핀산 또는 그의 염
RU2447067C1 (ru) Способ получения 1,3,5-тиадиазинан-4-(ти)онов
CN113173872A (zh) 一种丁醚脲杂质c的合成方法
SU1187719A3 (ru) Способ получени 2- @ 5-(диметиламино)-метил-2-фуранил @ -метил @ -тио @ -этанамина
KR100300880B1 (ko) 2-아미노티오잔톤의제조방법
WO2023067061A1 (en) Precursors for the preparation of dl-methionine and dlld-methionylmethionine
CN114763334A (zh) 一种左乙拉西坦3-位异构体杂质及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060204

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20060204

RZ4A Other changes in the information about an invention