CN107623137A - 一种功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜及其制备方法，其组分包括磷酸、磺化改性剂、氧化石墨烯和聚苯并咪唑；其制法为：用改进的Hummers法制备氧化石墨烯粉体，经磺化改性得到功能化氧化石墨烯，将其均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在平板玻璃上刮膜，流延干燥后将膜浸泡磷酸中，最终得到功能化氧化石墨烯和磷酸共掺杂的聚苯并咪唑膜。本发明使用功能化氧化石墨烯为无机导质子填料，制备的聚苯并咪唑膜的质子传导活化能大大降低，在较低磷酸掺杂量时具有较高的质子传导率，能显著增强膜的力学性能和阻醇性能，可以满足高温燃料电池、传感器等领域的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑(PBI)高温质子交换膜的制备方法，可用于聚合物膜燃料电池中(包括PEMFC，DMFC)，也可用于高温电解、传感器、固体酸催化剂领域，属于化工材料技术领域范围。
背景技术
聚苯并咪唑具有极高的耐热性能、优异的高温力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性能和纺丝、成膜性能。在宇航、微电子等领域得到了广泛的应用。上世纪90年代中期，人们发现聚苯并咪唑经磷酸掺杂后在高温质子交换膜燃料电池领域有着潜在的应用前景，因此，近年来这类材料受到了人们极大的关注。然而，聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，磷酸的掺杂水平必须尽可能的高，才能保证高的质子导电率，但这会导致膜力学强度的丧失，同时，高的磷酸掺杂会导致膜在使用时磷酸泄露问题，不仅腐蚀电极材料，而且降低膜的质子电导率，影响电池的整体性能。为解决上述问题，可用新型的无机质子导体取代部分磷酸掺杂聚苯并咪唑膜，无机纳米材料的加入不但对提高导电率有利，而且还大大改善材料的机械性能和阻醇性能。
近年来，石墨烯因具有特殊结构和性能，逐渐成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具备卓越的导热导电性、超大的比表面积、良好的化学稳定性、宽的电化学窗口、低热膨胀系数以及优异的力学性能。氧化石墨烯作为其衍生物，引入各种含氧基团，包括羟基、羧基、环氧基等，不仅具有石墨烯的各种优良特性，更可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。功能化改性的氧化石墨烯含有丰富磺酸基团，可在低磷酸掺杂时有效提升膜的质子传导率，且由于氧化石墨烯具有二维结构、较大的纵横比、以及优异的力学等性能，可有效阻隔甲醇等燃料的渗透速率，并能够提升膜的力学性能及电导性能。综上所述，功能化改性的氧化石墨烯和低浓度磷酸共掺杂聚苯并咪唑膜具有优良的综合性能。
本发明主要解决的技术问题是磷酸掺杂聚苯并咪唑膜在使用时磷酸泄露和膜机械强度低等问题。本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑膜及其制备方法。本发明可制备组成结构均匀、质子传导率得到提升的掺杂聚苯并咪唑膜，对解决其在使用时磷酸泄露和膜机械强度低等问题具有重要意义。
发明内容
本发明以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯，经改性后制备得到功能化氧化石墨烯，将功能化氧化石墨烯均匀分散在聚苯并咪唑溶液内，然后在平板玻璃上刮膜，在80-100 ℃下的真空干燥箱内流延12-48 h，得到膜中含功能化氧化石墨烯的质量分数分别为1-25 wt%的聚苯并咪唑膜，然后在磷酸溶液中浸泡6-24 h后，得到功能化氧化石墨烯和低掺杂浓度磷酸（每重复单元的磷酸掺杂量为1-5）共掺杂的聚苯并咪唑膜。
本发明的功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑膜的制备方法包括如下步骤：
（1）氧化石墨烯粉体的制备：
取鳞片石墨与质量浓度为98% 硫酸混合均匀后，加入硝酸钾，在15 ℃的水浴中快速加入高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40 ℃，反应3 h后加入300 mL水，同时将体系升温至80 ℃反应30 min，再用蒸馏水和双氧水（30 wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH 为5，加入去离子水稀释至一定浓度后，将该悬浊液在一定频率下超声一定时间，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉体。
（2）氧化石墨烯粉体的功能化改性：
将氧化石墨烯粉体加入到有机溶剂中，超声分散得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，加入缩合剂，搅拌均匀后加入功能化改性剂，在一定温度（0-100 ℃）下连续搅拌一定时间（6-24 h），洗涤后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；
（3）功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑膜的制备方法：
将功能化氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声分散均匀，再加入聚苯并咪唑的均聚物溶于有机溶剂，配成一定浓度（2-30 wt%）的聚合物溶液，充分搅拌，在一定温度（80-100℃）下保温一段时间（6-24 h）得到功能化氧化石墨烯掺杂的聚苯并咪唑膜，然后在磷酸溶液（50-85%）中浸泡一段时间（6-24 h）后得到磷酸和功能化氧化石墨烯共掺杂的聚苯并咪唑膜。
本发明方法简便，反应条件温和，制得的聚苯并咪唑交联膜在低磷酸掺杂时具有较高的电导率，同时具有优异的力学性能和阻醇性能，在高温燃料电池、传感器等领域有潜在的应用。
图1为所使用的聚苯并咪唑粉末红外光谱；
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯红外图谱；
图3为实施例2制备得到的功能化改性氧化石墨烯图谱；
图4为制备得到的掺杂聚苯并咪唑膜电导率图；
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：氧化石墨烯的制备：
取10 g（325目）鳞片石墨与250 mL 98%浓硫酸混合均匀后，加入10.0 g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入60 g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40 ℃，反应3 h后加入300 mL水，同时将体系升温至80 ℃反应30 min，再用250 mL蒸馏水和100 mL双氧水（30wt%）还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH 为6，加入去离子水稀释至0.1 g/L后，将该悬浊液在频率为10 kHz下超声1 h，实现单层剥离，得到均匀稳定的氧化石墨烯分散液，冷冻干燥6 h后得到氧化石墨烯粉体。
实施例2：氧化石墨烯粉体的功能化改性：
将200 mg氧化石墨烯粉体加入到100 mL N，N-二甲基乙酰胺中，超声处理1 h，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，加入1.15 g 1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和0.68 g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，搅拌2 h后加入对0.76 g对氨基苯磺酸，20℃下连续搅拌24 h，洗涤后冷冻干燥得到功能化氧化石墨烯；
实施例3：功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑膜的制备方法
将功能化氧化石墨烯加入到N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散1 h，再加入聚苯并咪唑粉体，配成浓度为2 wt%的聚合物溶液，功能化氧化石墨烯质量为聚苯并咪唑质量的10.0wt%，充分搅拌，将该分散液于80-100℃下流延成膜得到功能化氧化石墨烯掺杂的聚苯并咪唑膜，并保温24 h，冷却至室温后在50%磷酸溶液中浸泡6 h后得到磷酸和功能化氧化石墨烯共掺杂的聚苯并咪唑膜。
Claims (10)
1.一种功能化氧化石墨烯掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜及其制备方法，其特征在于它是由基体材料聚苯并咪唑、功能化氧化石墨烯和磷酸构成；其中所述功能化氧化石墨烯的质量为聚苯并咪唑质量的1-25 wt%，每重复单元的磷酸掺杂量为1-5。
2.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于所述的功能化氧化石墨烯是通过磺化改性剂与氧化石墨烯分散液反应得到。
3.一种权利要求1所述的聚苯并咪唑膜的制备方法，其特征在于该方法具体包括如下步骤：
（1）以改进的Hummers法制备氧化石墨烯粉体，将氧化石墨烯与磺化剂反应，得到磺化改性的功能化氧化石墨烯；
（2）将聚苯并咪唑溶于溶剂中，室温下搅拌12 h制备聚苯并咪唑溶液，在聚苯并咪唑溶液中加入磺化改性的功能化氧化石墨烯，室温下搅拌2 h充分分散；
（3）上述分散液倾倒在干净平整的玻璃板上，于80-100℃下流延成膜，冷却至室温后，脱模，浸泡在磷酸（50-85%）6-24 h，最终得到即得到功能化氧化石墨烯和低掺杂浓度磷酸共掺杂聚苯并咪唑膜。
4.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于步骤（1）中所述的氧化石墨悬浊液质量浓度为0.1-10.0 g/L，超声频率为10-80 kHz，超声时间为1-6 h，冷冻干燥时间为6-72h。
5.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于改性所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于使用的缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、1，3-二环己基碳二亚胺（DCC）、N，N-二异丙基碳二亚胺（DIC）中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于使用的磺化改性剂为对氨基苯磺酸、氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸、三氧化硫（SO3）中的一种或多种组合。
8.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于流延成膜所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种组合。
9.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于所述聚苯并咪唑为：ABPBI（聚（2，5-苯并咪唑））、PBI、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI或树枝状PBI的一种或多种组合。
10.如权利要求1所述的聚苯并咪唑膜，其特征在于所述磷酸浓度为50-85%，浸泡时间为6-24 h。
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