CN108455571A - 一种微孔石墨烯气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微孔石墨烯气凝胶及其制备方法，所述方法包括：（1）在氧化石墨烯分散液中加入Nafion材料，充分分散后在25～95℃下保温0.5～12小时；（2）在步骤（1）所得产物中加入二胺类物质，经保温处理或水热处理后，形成石墨烯水凝胶；（3）将步骤（2）所得石墨烯水凝胶在水中浸泡或透析清洗，再经冷冻干燥、退火后得到微孔石墨烯气凝胶。本发明通过在氧化石墨烯分散液（例如氧化石墨烯水溶液）中加入一定全氟磺酸树脂杜邦公司 Nafion® 材料，对所述氧化石墨烯进行修饰，调控氧化石墨烯分散情况。

Description

一种微孔石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶的制备领域，特别涉及到纳米孔径石墨烯气凝胶的制备的方法。
背景技术
石墨烯是由一层碳原子组成的二维材料，其特殊的结构体现出独特的物理化学性质，已在众多科学领域中得到广泛应用。石墨烯材料应用中最主要的局限是其层间的范德华力导致石墨烯发生团聚现象。克服上述团聚现象的主要方法之一是将二维石墨烯制备成三维石墨烯气凝胶，既充分利用石墨烯的优异性能，也能够克服其片层间的团聚。石墨烯气凝胶具有高气孔率和高比表面积，优异的热导和电导率，已被广泛应用于催化、储能、传感、吸附等领域。
孔径是决定气凝胶性能的最主要参数。孔径越小，比表面积则越大，也能实现更好的电学和化学性能。当前石墨烯气凝胶的制备方法包含水热法、模板法、交联法、原位还原自组装法等。但上述工艺制备的石墨烯气凝胶的孔径一般在50～500微米，制备孔径≤10μm的气凝胶仍存在难度。例如，水热法与原位还原法因工艺简单成为制备石墨烯气凝胶的最主要方法。这两种方法通过水热或者原位还原形成石墨烯的水凝胶，再经过冷冻干燥去除水凝胶中的吸附水形成石墨烯气凝胶。研究表明，这两种方法在制备过程中降低冷冻干燥温度可以减小石墨烯气凝胶的孔径，但在-170℃下冷却干燥得到的石墨烯气凝胶孔径也仅仅达到20μm左右，常规的冷冻干燥温度-50℃时气凝胶的孔径一般为50-200μm。这种经过冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶孔径难以控制的问题严重影响了其性能，使石墨烯气凝胶的性能远远没有达到理论数据。
发明内容
为解决现有石墨烯气凝胶孔径难以控制的不足，本发明提供一种微孔石墨烯气凝胶的制备方法。
一方面，本发明提供了一种微孔石墨烯气凝胶的制备方法，包括：
(1)在氧化石墨烯分散液中加入Nafion材料，充分分散后在25～95℃下保温0.5～12小时；
(2)在步骤(1)所得产物中加入二胺类物质，经保温处理或水热处理后，形成石墨烯水凝胶；
(3)将步骤(2)所得石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡或透析清洗，再经冷冻干燥、退火后得到微孔石墨烯气凝胶。
本发明通过在氧化石墨烯分散液(例如氧化石墨烯水溶液)中加入一定全氟磺酸树脂杜邦公司材料，对所述氧化石墨烯进行修饰，调控氧化石墨烯分散情况。将得到的分散液加入一定量二胺类还原物质搅拌均匀后于于一定温度保温对氧化石墨烯化学还原形成石墨烯水凝胶或者对分散液水热处理，是氧化石墨烯发生热还原形成水凝胶。再将所得石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡或透析清洗，目的是去除石墨烯水凝胶中未反应的二胺类物质和Nafion材料。然后在经过再冷冻干燥得到气凝胶中间体，将气凝胶高温退火，最终得到孔径在1μm左右的石墨烯气凝胶。试验中Nafion材料中亲水的磺酸基可以与氧化石墨烯形成氢键连接，同时Nafion中含氟疏水碳链阻碍氧化石墨烯还原过程中发生团聚，有效减小了凝胶的孔径。
较佳地，以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。
较佳地，所述Nafion材料与氧化石墨烯的质量比为(0.1～5.0)：1。
较佳地，所述二胺类物质为乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和水合肼中的至少一种。
较佳地，所述二胺类物质与氧化石墨烯的质量比为(0.5～25)：1。
较佳地，所述水热处理为在120～180℃下反应2～12小时。
较佳地，所述保温处理为在50～95℃下保温0.5～12小时。
较佳地，所述高温退火的气氛为N2气或/和Ar气。
较佳地，所述高温退火的退火温度为500～1000℃，优选为700-800℃。退火时间为15～45分钟，优选为30分钟。
本发明还提供了一种微孔石墨烯气凝胶，所述微孔石墨烯气凝胶的孔径不超过1微米。
本发明具有以下特点和优点：将利用冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶孔径减小到1微米以内，气凝胶的比表面积提高到接近1000m2/g，循环伏安及电化学阻抗测试表明微孔石墨烯气凝胶优化了传统气凝胶的电化学性能。
附图说明
图1为本发明得到的石墨烯气凝胶宏观形貌；
图2为本发明得到的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图；
图3为本发明得到的石墨烯气凝胶的高分辨扫描电子显微镜图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明在粒径较小的少层氧化石墨烯分散液(例如氧化石墨烯水溶液)中加入一定Nafion材料超声分散后水浴搅拌一定时间，将得到的分散液加入一定量二胺类物质搅拌均匀后于一定温度保温一段时间或者水热处理，形成石墨烯水凝胶；将石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡或透析清洗，再冷冻干燥得到气凝胶中间体，将气凝胶并在N2或Ar氛高温退火得到最终石墨烯气凝胶。本发明的效果和益处是将利用冷冻干燥制备的石墨烯气凝胶孔径减小到1微米以内，提高了气凝胶的比表面积，优化了石墨烯气凝胶的电化学性能。
本发明通过Nafion材料对氧化石墨烯进行修饰，再利用二胺类物质还原交联或水热反应形成水凝胶，对水凝胶冷冻干燥去除水分后得到微孔石墨烯气凝胶。以下示例性地说明本发明提供的微孔石墨烯气凝胶的制备方法。
制备氧化石墨烯。采用湿化学法制备出单分散、粒径较小的少层氧化石墨烯。氧化石墨烯的粒径可为50nm～5μm，层数可为1～2层。作为一个示例，以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。
石墨烯水凝胶制备。在氧化石墨烯分散液中加入一定Nafion材料超声分散后水浴搅拌一定时间，以保证石墨烯与Nafion的充分连接。其中所使用的Nafion加入量与氧化石墨烯的质量比可为0.1～5.0，优选为1～2。水浴反应温度可为25～95℃，反应时间可为0.5～12小时。所使用的Nafion材料可为杜邦公司标为D520型Nafion溶液，浓度为5wt％。
将上述石墨烯分散液加入一定量二胺类物质搅拌均匀后于一定温度保温一段时间或者水热处理，形成石墨烯水凝胶。所使用的二胺类物质包括但不仅限于乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺、水合肼等二胺类有机物中的一种或几种。所述二胺类物质与氧化石墨烯的质量比可为(0.5～25)：1，优选(1～25)：1。其中保温处理的温度可为50～95℃，时间可为0.5～12小时。优选保温处理的温度可为80～90℃，时间可为3～6小时。所使用的水热反应(水热处理)，温度可为120～180℃，时间可为2～12小时。
石墨烯气凝胶制备：
将石墨烯水凝胶在去离子水中浸泡或透析清洗。取出后再冷冻干燥得到气凝胶。冷冻干燥中，冷冻温度可为-18℃～-196℃，优选为-60℃。将气凝胶在保护气氛(例如N2或Ar氛)高温退火以对氧化石墨烯进一步还原处理得到最终石墨烯气凝胶。其中，退火温度可为500～1000℃，时间可为10～120分钟。优选的，退火温度可为700～800℃。时间可为30分钟。
本发明将石墨烯气凝胶的孔径控制到1μm左右，可进一步提高石墨烯气凝胶性能，拓展了其在能源等方面的应用。
本发明制备的石墨烯气凝胶的比表面积可为600-1000m2/g。
本发明通过全自动四站比表面孔径分析仪测试石墨烯气凝胶的孔径。
本发明通过氮气吸附法测试石墨烯气凝胶的比表面积。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取50ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入1ml浓度为5％wt的Nafion膜溶液，超声分散30分钟后在60℃水浴环境中磁控搅拌2h。随后，加入0.5ml乙二胺并密封后在90℃烘箱中保温12h，形成石墨烯水凝胶。将所得水凝胶浸泡在去离子水中，每6h换一次水，共浸泡5天后取出。之后将水凝胶在-60℃冷冻干燥得到的气凝胶于800℃氮气气氛退火30分钟得到产物石墨烯气凝胶。测试表明，这种三维石墨烯强度较好，孔径均匀，且孔径小于1μm，比表面积约900m2/g。
实施例2
以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取50ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入2ml浓度为5％wt的Nafion膜溶液，超声分散30分钟后在60℃水浴环境中磁控搅拌2h。随后，加入100mg对苯二胺于60℃搅拌10分钟并密封后在90℃烘箱中保温12h，形成石墨烯水凝胶。将所得水凝胶浸泡在去离子水中，每6h换一次水，共浸泡5天后取出。之后将水凝胶在-60℃冷冻干燥得到的气凝胶于800℃氮气气氛退火30分钟得到产物石墨烯气凝胶。测试表明，这种三维石墨烯强度较好，孔径均匀，且孔径小于1μm，比表面积约800m2/g。
实施例3
以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取50ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入2ml浓度为5％wt的Nafion膜溶液，超声分散30分钟后在80℃水浴环境中磁控搅拌2h。随后，加入1ml水合肼溶液搅拌后密封后在90℃烘箱中保温12h，形成石墨烯水凝胶。将所得水凝胶浸泡在去离子水中，每6h换一次水，共浸泡5天后取出。之后将水凝胶在-50℃冷冻干燥得到的气凝胶于800℃氮气气氛退火30分钟得到产物石墨烯气凝胶。测试表明，这种三维石墨烯强度较好，孔径均匀，且孔径小于1μm，比表面积约800m2/g。
图1是本发明得到的石墨烯气凝胶宏观形貌，其中图中左侧为实施例1制备的，右侧为实施例3制备的石墨烯气凝胶，从图1中可以看出本发明制备的石墨烯气凝胶宏观形貌完整，具有较好的力学强度。图2是本发明实施例1得到的石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜图。图3是本发明实施例1得到的石墨烯气凝胶的高分辨扫描电子显微镜图。从图2和图3可以看出表面气凝胶的孔径分布均匀，孔径处于1μm左右，比表面积约800m2/g。
实施例4
以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取50ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入1ml浓度为5％wt的Nafion膜溶液，超声分散30分钟后在60℃水浴环境中磁控搅拌2h。随后，加入0.5ml乙二胺并密封后在140℃中水热反应2h，形成石墨烯水凝胶。将所得水凝胶浸泡在去离子水中，每6h换一次水，共浸泡5天后取出。之后将水凝胶在-50℃冷冻干燥得到的气凝胶于800℃氮气气氛退火30分钟得到产物石墨烯气凝胶。测试表明，这种三维石墨烯强度较好，孔径均匀，且孔径小于1μm，比表面积约800m2/g。
对比例1
以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。将制得的氧化石墨烯分散液用离心机以10000转/分的速度离心1h后，去上层清澈溶液为单分散少层氧化石墨烯，并用去离子水稀释到1mg/ml。取50ml的1mg/ml氧化石墨烯分散液，加入0.5ml乙二胺并密封后在90℃烘箱中水热反应6h，形成石墨烯水凝胶。将所得水凝胶浸泡在去离子水中，每6h换一次水，共浸泡5天后取出。之后将水凝胶在-50℃冷冻干燥得到的气凝胶于800℃氮气气氛退火30分钟得到产物石墨烯气凝胶。测试表明，这种三维石墨烯孔径约在50-100μm，比表面积约450m2g-1。

Claims (10)

1.一种微孔石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括：
（1）在氧化石墨烯分散液中加入Nafion材料，充分分散后在25～95℃下保温0.5～12小时；
（2）在步骤（1）所得产物中加入二胺类物质，经保温处理或水热处理后，形成石墨烯水凝胶；
（3）将步骤（2）所得石墨烯水凝胶在水中浸泡或透析清洗，再经冷冻干燥、退火后得到微孔石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述Nafion材料与氧化石墨烯的质量比为（0.1～5.0）：1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二胺类物质为乙二胺、对苯二胺、邻苯二胺和水合肼中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二胺类物质与氧化石墨烯的质量比为（0.5～25）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理为在120～180℃下反应2～12小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保温处理为在50～95℃下保温0.5～12小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的气氛为N2气或/和Ar气。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火的退火温度为500～1000℃，退火时间为15～45分钟。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的微孔石墨烯气凝胶，其特征在于，所述微孔石墨烯气凝胶的孔径约1微米。
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