CN110327927A - 一种高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法。所述制备方法可包括步骤：用清洗液清洗氧化石墨，过滤，得滤饼；将滤饼与水混合，搅拌，得浆糊状产物；将浆糊状产物进行金属或非金属掺杂，得掺杂产物；将掺杂产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得冷干产物；将冷干产物进行退火处理，得高改性石墨烯材料。所述改性石墨烯材料包括采用上述方法制备出的材料。本发明有益效果包括：制备方法简便、成本低；石墨烯材料具有高催化活性，能将河流中V类指标化学需氧量、氨氮和总磷分别降至37、1和0.14(mg/L)，黑臭指标溶解氧增至9.43mg/L、悬浮物降至3.42mg/L，可初步实现劣V类和黑臭水体双消除。

Description

一种高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，特别地，涉及一种具有高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
随着对环境污染的重视，能够净化水质的环保材料越来越受人们的欢迎。目前在环境治理方面，石墨烯材料因为具有优异的比表面积可以用作吸附材料，但其相对于传统材料并不具备市场竞争力。石墨烯也可应用于催化领域，其主要用作电催化水分解、氧还原、二氧化碳还氮还原(即将二氧化碳还原成为一氧化碳、烯烃、烷类等)等等；目前，关于石墨烯对环境催化的研究相对较少，且实际应用方面的缺口相对较大。目前石墨烯用于水处理主要集中在光催化净化水体技术，但是这种石墨烯材料需要制备成薄膜，放在水体表面，仅仅依靠白日光照射在薄膜表面，激发电子跃迁，产生活性物质，从而去除水中的污染物，这种方式水体净化时间缓慢，效率低下，对于紫外线、光照强度不强的地方，并不具备实用性；另外，这种技术需要大面积覆盖水面，侵占水生物活动面积，并不利于生态环境的可持续发展。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种能够处理水体污染的高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种高催化活性氧化石墨材料的制备方法。所述制备方法可包括以下步骤：将氧化石墨与水按照质量比1：30～50混合，搅拌，得到浆糊状产物；将所述浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得到冷干产物；将所述冷干产物进行退火处理，得到高催化活性的改性石墨烯材料。
本发明另一方面也提供了一种高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法。所述制备方法可包括以下步骤：将氧化石墨与水按照质量比1：30～50混合，搅拌，得到浆糊状产物；将所述浆糊状产物进行掺杂，得到掺杂产物；将所述掺杂产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得到冷干产物；将所述冷干产物进行退火处理，得到高催化活性的改性石墨烯材料。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，在将氧化石墨与水混合之前，所述制备方法还可包括步骤：清洗氧化石墨以去除杂，例如可用清洗液清洗氧化石墨以去除杂质，清洗液包括弱极性溶剂。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述氧化石墨中O/C比可为3～7，层数可为十数层至数十层，层间距可为
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述进行冷冻干燥的低温条件可包括温度为-60～-45℃，例如-49、-56、-59℃等，低湿条件可包括湿度小于0.5％(即相对湿度)，例如0.4％，真空条件可包括真空度为-0.95～-0.1MPa，例如-0.99MPa。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述退火处理的步骤可包括：将所述冷干产物加热至300～400℃并保温1～3h，然后再加热至500～600℃并保温1～3h，冷却，得到高催化活性的改性石墨烯材料。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述掺杂可包括非金属掺杂，其中，在掺杂过程中，浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值为1：0.1～1，即浆糊状产物和掺杂剂之间的质量比可根据所述浆糊状产物标定量与掺杂剂质量的比值来确定；浆糊状产物的标定量可为浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，所述掺杂剂包括多酰肼类化合物。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述多酰肼类化合物可包括苯甲酰肼、对苯二甲酰肼、氨三乙酰肼和草酸二甲酰肼中的至少一种。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，所述掺杂可包括金属掺杂，其中，在掺杂过程中，浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值为1：0.5～1，即浆糊状产物和掺杂剂之间的质量比可根据所述浆糊状产物标定量与掺杂剂质量的比值来确定；浆糊状产物的标定量可为浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，所述掺杂剂包括二茂铁类衍生物。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，在所述掺杂为金属掺杂的情况下，所述掺杂的过程可包括：将掺杂剂溶于乙醇溶液并加入冰乙酸作为催化剂，得到二茂铁二甲酰肼溶液；将所述浆糊状产物与二茂铁二甲酰肼溶液混合，升温回流并进行搅拌，得到掺杂产物。
根据本发明的高催化活性的改性石墨烯材料制备方法的一个或多个示例性实施例，在掺杂过程中，可先测量浆糊状产物在冷冻干燥前后的质量比，然后结合浆糊状产物的标定量和掺杂剂的质量比来确定浆糊状产物和掺杂剂之间的质量比。
本发明再一方面也提供了一种高催化活性的改性石墨烯材料，所述石墨烯材料可包括采用上述方法制备出的材料。
所述改性石墨烯材料富含边缘、孔结构、五元环、七元环和杂原子中至少一种缺陷，BET比表面积为200～1100m2/g，孔体积为1.6～2.0cm3/g，孔径为3～30nm。
所述石墨烯材料可为黑色絮状粉末或黑色粉末，其密度可为1～8g/L，层数可为5～7，粒度可为0.5～5μm。
改性石墨烯材上的催化活性位点可包括结构缺陷和掺杂原子。结构缺陷可包括边缘、孔结构等缺陷。
与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备方法简便、成本低；石墨烯材料具有高催化活性，能够很好地应用于水处理领域，节能环保。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1示出了本发明一个示例性实施例中高催化活性改性石墨烯制备方法的一个流程示意图；
图2示出了本发明一个示例性实施例中冷干产物的一个扫描电镜图；
图3示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的一个扫描电镜图；
图4示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的另一个扫描电镜图；
图5示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的一个透射电镜图；
图6示出了本发明另一个示例性实施例中高催化活性改性石墨烯制备方法的一个流程示意图；
图7示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个扫描电镜图；
图8示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的另一个扫描电镜图；
图9示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的再一个扫描电镜图；
图10示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个扫描电镜图；
图11示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的另一个扫描电镜图；
图12示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的再一个扫描电镜图；
图13示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个透射电镜图；
图14示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的又一个扫描电镜图；
图15示出了本发明的高催化活性的改性石墨烯材料的一个扫描电镜图。
图16示出了本发明的未经掺杂处理的改性石墨烯的一个能谱图；
图17示出了本发明的经非金属掺杂处理的改性石墨烯的一个能谱图；
图18示出了本发明的未经掺杂处理的改性石墨烯的一个等温线-线性图；
图19示出了本发明的经非金属掺杂处理的改性石墨烯的一个等温线-线性图；
图20示出了本发明的经金属掺杂处理的改性石墨烯的一个等温线-线性图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法。
本发明一方面提供了一种高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法。
完整的石墨烯本身是不具有任何催化性能的，但在实际生产中难以避免的会在纳米石墨烯片层中引入各种缺陷，而这些缺陷中的边缘、五元环七元环、杂原子等为实现石墨烯的催化性能带来了可能性。本发明通过在石墨烯片层上通过加大氧化层度(O/C比)的方法来增加缺陷密度，并在经过退火处理后形成大量边缘缺陷。因此本发明关键在于适度提高石墨烯的边缘缺陷，典型的方法就是提高氧化石墨的氧化度，经过退火处理后得到富含边缘、孔结构的缺陷，增加材料的催化活性位点。同时本发明还可通过掺杂来增加石墨烯中的掺杂原子，调控石墨烯表面/边缘的电子分布，构建新的电子转移/迁移位点，形成易于激发电子的活性位点或O2、-OH吸附位点以进一步增加催化活性。换而言之，本发明改性石墨烯中的“改性”可通过“增加缺陷”、或者通过“增加缺陷”和“掺杂”一起来实现。
图1示出了本发明一个示例性实施例中高催化活性改性石墨烯制备方法的一个流程示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例中冷干产物的一个扫描电镜图。图3示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的一个扫描电镜图。图4示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的另一个扫描电镜图。图5示出了本发明一个示例性实施例中制备出的高催化活性改性石墨烯的一个透射电镜图。
在本发明的一个示例性实施例中，如图1所示，所述高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法可包括以下步骤：
S01：用清洗液清洗氧化石墨，过滤，得到滤饼。其中，清洗的目的是去除氧化石墨中残余的杂质，例如K、Mn、Na、S和P中的至少一种杂质。所述清洗液可包括弱极性溶剂，例如甲醇、乙醇和丙酮中的一种。其中，可洗涤至氧化石墨分散液(由氧化石墨和清洗液形成)的PH为3～5，PH控制在该范围内能够有效的去除氧化石墨中的杂质。其中，步骤S01可为一个选择性的步骤，改性石墨烯的制备可包含该步骤，也可不包含，在不包含的情况下，步骤S02中的滤饼相应的变为氧化石墨，同时以下的步骤序号相应发生改变。
S02：将滤饼与水混合，搅拌，得到浆糊状产物。其中，滤饼与水的质量比可为1：30～50，两者的质量比在该范围能够易于分散；进一步地，滤饼与水的质量比可为1：35～45。优选地，选用去离子水，这样能够利于氧化石墨形成均匀稳定的膏状中间体或液晶分散液(即呈液晶状态)。将滤饼制成浆糊状能够使反应体系均匀稳定。
S03：将所述浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得到冷干产物。其中，所述低温、低湿和真空条件可包括：温度-60～-45℃、湿度小于0.5％、真空度-0.95～-0.1MPa，冷干条件控制在上述范围内能够使水分子变成冰分子，以通过体积膨胀进一步的拓宽石墨的片层结构等；进一步地，温度可为-55℃、真空度可为-0.97MPa。进行冷冻干燥的时间可为48～72h，这样有助于得到气凝胶状产物(即冷干产物)。经上述冷干处理后的气凝胶状态的产物具有三维互连通道，内部互联结构多种多样，在加工过程中，呈气凝胶状的冷干产物对于后续热处理保持产品的高比表面积和三维多孔结构十分重要。
S04：将所述冷干产物进行退火处理，得到高催化活性的改性石墨烯材料。其中，退火处理可在惰性气氛或空气氛围中；优选地，为惰性气氛，所述惰性气氛可包括氮气或惰性气体(例如Ar气等)构成的气氛，惰性气氛能够减少产物的烧失比，提高产率。对冷干产物进行退火处理能够使石墨烯形成大量的缺陷结构，进而形成高效稳定的催化活性位点。具体地，退火处理可包括：将所述冷干产物加热至300～400℃并保温1～3h，然后再加热至500～600℃并保温1～3h，冷却，得到具有高催化活性的改性石墨烯材料。进一步地，可将冷干产物加热至350℃并保温2h，然后再加热至550℃并保温2h。其中，加热过程中的升温速度可为5～10℃/min，这样能够保证材料热伸缩均匀。冷却方式可包括随炉温冷却。
在本实施例中，步骤S01中的原料氧化石墨，其O/C比高，可为2～7，例如3、5、6等。氧化石墨还可包含有官能团，官能团种类可包括羰基和/或羧基。氧化石墨的层数可为十数层至数十层，例如20～30层；层间距可为6～例如7或
在本实施例中，步骤S01中的氧化石墨可通过低温氧化插层法来得到。低温氧化插层方法能够提高氧化石墨的氧化度，即可在氧化石墨片层上通过加大氧化程度来增加缺陷密度，以此在后续的退火处理中使石墨烯形成大量的边缘、孔结构等缺陷，进而增加改性石墨烯材料的催化活性位点。
具体地，低温氧化插层方法制备氧化石墨可包括以下步骤：
将石墨、硝酸钾和高锰酸钾均匀混合，加入浓硫酸，得到第一混合物。所述石墨、硝酸钾和高锰酸钾的质量比可以是0.8～1.2：0.4～0.6：2～4，进一步地，可为0.86～1.08：0.45～0.55：2.1～2.9，例如1：0.5：2.5。5g～150g的石墨可对应加入115～3450mL的浓硫酸(98％)。石墨可以为膨胀石墨或者鳞片石墨。
将第一混合物依次在0～4℃、35～45℃和80～100℃三个温度段下进行氧化处理，得第二混合物。从低至高三个温度段的反应时间可依次为3～40h、2～6h和5～15min。所述氧化剂可以是双氧水。
在第二混合物中加入氧化剂进行氧化，酸洗，水洗，得到含有官能团并含有杂质的氧化石墨。氧化剂可为双氧水。
在本实施例中，所述浆糊状产物可为栗色，该产物需密闭、遮光、绝氧保存，且保存最好不超过14天，优选7天内使用。该保存条件下能够保证氧化石墨不被光(紫外线)、空气还原；如果放置时间过长，氧化石墨中的含氧官能团会发生变化，部分高活性的官能团会消失。
在本实施例中，冷干产物中氧化石墨的层数相比原料氧化石墨的层数可具有明显的下降，例如其层数可为10层以下，这是因为层间的水分子在冷冻过程中变成冰晶，进一步增大层间距，加快了氧化石墨的剥离，进一步阻止氧化石墨片层团聚。
在本实施例中，所述冷干产物可为亮黄色气凝胶状，密度可为0.010～0.015g/cm3，例如0.012g/cm3。冷干产物可再次溶于水、乙醇、DMF、DMSO、NMP等溶剂中，其中在非极性溶剂中溶解后呈现黄色状。
图2示出了冷干产物的一个SEM图，冷干产物的尺寸可为10～120μm，例如20、70、80、90μm等。
在本实施例中，制备得到的石墨烯材料可为黑色絮状粉末，其密度可为1.0～1.28g/L，例如1.1±0.05g/L。石墨烯材料的BET比表面积可为200～320m2/g，例如231.6、236.1、255、300m2/g等；孔体积可为1.6～2.0cm3/g，例如1.65、1.84cm3/g等；孔径可为10～30nm，例如12、24、28nm等。
图3、图4分别示出了本示例性实施例制备出的高催化活性改性石墨烯的两个扫描电镜图，其中，图3中的长度标尺为1μm且图中的标尺进行了十等分，图4中的长度标尺为1μm。图5示出了本示例性实施例制备出的高催化活性改性石墨烯的透射电镜图，图5中的长度标尺为20nm。
从图3和图4可以看出，石墨烯材料各层之间构成网状结构，并具有大量的孔隙结构。从图5可以产出石墨烯层数较少，例如5～7层。
在本发明的另一个示例性实施例中，在上一个示例性实施例的制备步骤的基础上，所述制备方法还可包括对浆糊状产物进行掺杂的步骤。
图6示出了本发明另一个示例性实施例中高催化活性改性石墨烯制备方法的一个流程示意图。图7示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个扫描电镜图。图8示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的另一个扫描电镜图。图9示出了在非金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的再一个扫描电镜图。图10示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个扫描电镜图。图11示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的另一个扫描电镜图。图12示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的再一个扫描电镜图。图13示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的一个透射电镜图。图14示出了在金属掺杂情况下制备得到的石墨烯材料的又一个扫描电镜图。
如图6所示，与上一个示例性实施例中的制备方法相比，本示例性实施例中的制备方法多出的步骤为：将浆糊状产物进行掺杂，得到掺杂产物；而且，步骤S04中冷冻干燥的对象相应的变成掺杂产物。
本示例性实施例中的步骤S01、S02、S04、S05与上一个示例性实施例中S01、S02、S03、S04可一一对应相同。
在本实施例中，所述掺杂可包括非金属掺杂。其中，浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值可为1：0.1～1，例如1：0.2～0.9。浆糊状产物的标定量包括浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，其中，低温、低湿和真空条件可与上述冷冻干燥步骤中的条件一致。所述掺杂剂可包括多酰肼类化合物。所述多酰肼类化合物可包括苯甲酰肼、对苯二甲酰肼、氨三乙酰肼和草酸二甲酰肼中的至少一种。
在本实施例中，掺杂可包括非金属掺杂(N)：首先将GO-0(即浆糊状产物)进行浓度标定，标定方法为取10ml浆糊状GO-0直接低温低湿真空冷冻干燥，然后称取重量，确定GO-0中的含量。按照GO-0(标定的含量)：掺杂剂＝1：0.1-1进行掺杂。其中，掺杂剂可选用：苯甲酰肼、对苯二甲酰肼、氨三乙酰肼、草酸二甲酰肼等多酰肼类化合物，这类酰肼掺杂剂均为白色絮状，能够大比例溶于水溶液中，其制备方法可均采用常规方法，产率可达到90％以上。将GO-0与多酰肼溶液在常温条件下进行混合，机械搅拌30min，得到棕色状沉淀(浓度较高时可得到棕色泥状产物)；然后采用工业离心抽滤或者精密压干机进行脱水处理，得到的滤饼(即掺杂产物)。
在本实施例中，在所述掺杂为非金属掺杂的情况下，制备得到的石墨烯的扫描电镜图如图7、图8和图9所示，其中，图7中的长度标尺为5μm且进行了10等分，图8中的长度标尺为50μm且进行了10等分，图9中的长度标尺为1μm。结合附图可知，进行非金属掺杂后的改性石墨烯具有大量的缺陷，例如孔结构、边缘结构等。制备得到的石墨烯材料可为黑色粉末，其密度可为2～3g/L，例如2.5±0.2g/L；石墨烯材料的BET比表面积可为300～750m2/g，进一步地，可为300～400m2/g，例如330、340m2/g等；孔体积可为0.8～1.0cm3/g，例如0.85、0.95cm3/g等；孔径可为4～10nm，例如5、7、9nm等。
在本实施例中，所述掺杂还可包括金属掺杂。其中，浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值可为1：0.5～1，例如1：0.6～0.9。浆糊状产物的标定量包括浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，其中，低温、低湿和真空条件可与上述冷冻干燥步骤中的条件一致。所述掺杂剂可包括二茂铁类衍生物。
进一步地，所述掺杂剂可包括二茂铁二甲酰肼。所述掺杂的过程可包括：
将二茂铁二甲酰肼溶于乙醇溶液并加入冰乙酸作为催化剂，得到二茂铁二甲酰肼溶液。其中，乙醇溶液中乙醇占比可为0.4～0.6，进一步地，乙醇和水的比例可为1：1。冰乙酸的加入量可为总反应液溶剂的0.5～1％(即乙醇溶液质量的0.5～1％)，冰乙酸的催化作用包括活化羰基和/或-NH2。
将所述浆糊状产物与二茂铁二甲酰肼溶液混合，升温回流并进行搅拌，得到掺杂产物。
在本实施例中，所述掺杂可包括金属掺杂。
掺杂剂可为二茂铁类衍生物，首先合成二茂铁二酰肼化合物，制备路线为由二茂铁得到二乙酰二茂铁，再经过氧化还原得到二茂铁二甲酸，再与甲醇酯化得到二茂铁二甲酸甲酯，最后与水合肼反应得到二茂铁二甲酰肼，颜色为红色粉末，产率大于80％。
具体掺杂步骤可为：1)标定GO-0(即浆糊状产物)浓度；2)按照标定量及质量比1：0.5～1称取二茂铁二甲酰肼，将二茂铁二甲酰肼溶于1：1水/乙醇混合液，并加入适量冰乙酸作为催化剂；3)将GO-0与二茂铁二甲酰肼溶液常温条件下混合，升高温度回流搅拌1h，得到黑色沉淀(即掺杂产物)。
在本实施例中，在所述掺杂为金属掺杂的情况下，制备得到的石墨烯的扫描电镜图如图10～12、14所示。透射电镜图如图13所示。结合附图可知，进行金属掺杂后的改性石墨烯具有大量的缺陷，例如边缘缺陷，掺杂结构等。制备得到的石墨烯材料可为黑色絮状粉末，其密度可为5～8g/L，例如7±0.5g/L；石墨烯材料的BET比表面积可为700～1100m2/g，例如800、900、1000、1050、1070m2/g等；孔体积可为0.4～0.9cm3/g，例如0.41、0.8cm3/g等；孔径可为3～8nm，例如4、6、7nm等。
在本实施例中，在步骤S02中，滤饼与水的质量比控制在1：30～50，不仅能够易于分散、还有利于后续的掺杂过程。
将滤饼制成浆糊状不仅能够使反应体系均匀稳定，而且不会因为分层而导致后续得到产品中掺杂成分的分布不均匀。
在本实施例中，在步骤S05中，对冷干产物进行退火处理不仅能够使石墨烯形成大量的缺陷结构，而且可以使掺杂成分在高温环境下热分解，从而进一步在石墨烯纳米片层的官能团或则缺陷结构上引入掺杂成分，形成高效稳定的催化活性位点。
退火处理步骤中加热过程中的升温速度可为5～10℃/min，例如，6、8、9℃等，这样不仅能够保证材料热伸缩均匀，还能够掺杂成分热分解充分，不至于形成过大的团聚体。
在本发明的又一个示例性实施例中，所述高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法可包括以下步骤：
本技术采用氧化石墨为原材料，氧化石墨制备方法为低温氧化插层法制备，得到的氧化石墨为亮黄色片状颗粒，清洗至PH＝3-5，清洗液优选甲醇、乙醇、丙酮等弱极性溶剂。然后将清洗好的氧化石墨滤饼转移至适量去离子水中，按重量比例1：30～50进行操作。搅拌条件下，氧化石墨在去离子水溶液中很快变成栗色浆糊状产物，,该产物需密闭、遮光、绝氧保存，且保存最好不超过14天，优选7天内使用。
将以上浆糊状产物(可称之为类氧化石墨烯)直接低温低湿真空冷冻干燥(条件为-60℃，48-72h，真空度-0.1MPa，湿度小于0.5％)，得到亮黄色气凝胶状产物，该产物质量密度仅为0.010～0.015g/cm3，可再次溶于水、乙醇、DMF、DMSO、NMP等溶剂中，其中在非极性溶剂中溶解后呈现黄色状。
惰性气氛(N2、Ar)保护条件下，分别在350、550℃退火处理2h，升温速度5～10℃/min，随炉冷却。得到的产物分别标记为G-350、G-550，产物为黑色絮状粉末，密度为1.0～1.28g/L。
本发明再一方面提供了一种具有高催化活性的改性石墨烯材料。
石墨烯本身是不具有任何催化性能的，但在实际生产中难以避免的会在纳米石墨烯片层中引入各种缺陷，而这些缺陷中的边缘、五元环七元环、杂原子等缺陷为实现石墨烯的催化性能带来了可能性。
本发明的高催化活性的改性石墨烯材料可包括采用上述两个示例性实施例的制备方法所制备出的材料。
图15示出了本发明的高催化活性的改性石墨烯材料的一个扫描电镜图。如图15所示，本发明的石墨烯催化材料包含了大量的缺陷，例如孔结构、边缘缺陷等，催化活性位点多。所述缺陷的存在为石墨烯催化活性的实现代来了可能性。所述缺陷可包括边缘、孔结构、五元环、七元环、杂原子(可经掺杂而来)等缺陷。
在本发明的高催化活性的改性石墨烯材料的一个示例性实施例中，所述石墨烯材料为黑色絮状粉末或黑色粉末，密度可为1～8g/L，BET比表面积可为200～1100m2/g，孔体积可为1.6～2.0cm3/g，孔径可为3～30nm，层数可为5～7，粒度可为0.5～5μm。BET主要反映材料的比表面积和孔隙结构，集中反映出材料的吸附性能，从侧面反映暴露的活性位点量，对于催化材料来说，需要一定的比表面积，能够将污染物吸附在催化剂附件，易于快速、高效的反应。本发明的改性石墨烯BET比表面较大，能够很好的吸附污染物。
在本实施例中，进一步地，在所述石墨烯材料未进行掺杂的情况下，其密度可为1.0～1.28g/L，例如1.1±0.05g/L。石墨烯材料的BET比表面积可为200～320m2/g，例如250±50m2/g等；孔体积可为1.6～2.0cm3/g，例如1.8±0.1cm3/g等；孔径可为10～30nm，例如20±8nm等。
在本实施例中，在所述石墨烯材料进行非金属掺杂的情况下，其密度可为2～3g/L，例如2.6±0.2g/L；石墨烯材料的BET比表面积可为300～750m2/g，进一步地，可为300～400m2/g，例如350±40m2/g等；孔体积可为0.8～1.0cm3/g，例如0.8±0.15cm3/g等；孔径可为4～10nm，例如6、8nm等；石墨烯材料中非金属掺杂原子的质量占比可为5.0～10.0％。
在本实施例中，在所述石墨烯材料进行金属掺杂的情况下，其密度可为5～8g/L；石墨烯材料的BET比表面积可为700～1100m2/g例如1000～1100m2/g，例如1050±45m2/g等；孔体积可为0.4～0.9cm3/g，例如0.45、0.7cm3/g等；孔径可为3～8nm，例如5、7.5nm等；石墨烯材料中金属掺杂原子的质量占比可为7～8％。
本发明的改性石墨烯对于抑制细菌生长有显著的效果，其抗菌机理主要源于其纳米尺度的边缘以及表面多种缺陷结构；改性石墨烯的多种缺陷效应以及纳米尺寸效应，能够有效刺破细菌壁以及与细胞之间产生电荷效应，遏制细菌的生长，且改性石墨烯含有较多的含氧官能团(-COOH、-COOR)可循环使用。
而本发明的改性石墨烯不仅具有上述的杀菌方式，还能够防止水中的细菌、微生物在石墨烯表面沉积，影响催化性能，改性石墨烯在通电条件下还会形成OOH*、O*等高化学活性的中间体，这些中间体也可以消灭催化网络附近的细菌、微生物。
图16、17分别示出了未经掺杂处理的改性石墨烯和经非金属掺杂处理的改性石墨烯的的能谱图，从图中可以看出，经非金属掺杂的改性石墨烯材料上可含有S、Cl等杂原子。图中的K代表的是钾元素。
在本实施例中，进一步地，所述改性石墨烯可以是经金属掺杂处理的石墨烯材料。
图18、19和20分别示出了未经掺杂处理、经非金属掺杂处理和经金属掺杂处理的改性石墨烯的等温线-线性图，未掺杂的石墨烯主要以介孔吸附为主，比表面积不大；非金属参杂的石墨烯材料出现大孔吸附，比表面积有所提高；金属掺杂的石墨烯材料以中微孔吸附为主，比表面积大幅增加。
本发明的改性石墨烯材料能够有效的应用于水体污染的处理，特别是河水的治理，例如能够有效的电催化降解降低河水中劣V类指标化学需氧量、氨氮、总磷含量，增加黑臭指标溶解氧量、降低悬浮物含量，能够实现劣V类和黑臭水体的双消除。例如，对某河流断面劣V类指标化学需氧量、氨氮、总磷分别由99mg/L、4.72mg/L、0.42mg/L、下降至37mg/L、1mg/L、0.14mg/L，黑臭指标溶解氧由5.37mg/L、增加至9.43mg/L、悬浮物由8.89mg/L、降至3.42mg/L，初步实现了劣V类和黑臭水体“双消除”。
综上所述，本发明的高催化活性的改性石墨烯材料及其制备方法具有以下优点：
(1)制备方法简便、成本低。
(2)改性石墨烯材料的比表面积大，吸附性好。
(3)石墨烯材料具有大量缺陷和催化活性位点，催化活性高，能够很好地应用于水处理领域，节能环保。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨与水按照质量比1：30～50混合，搅拌，得到浆糊状产物；
将浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得到冷干产物；
将冷干产物进行退火处理，得到高催化活性的改性石墨烯材料。
2.一种高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将氧化石墨与水按照质量比1：30～50混合，搅拌，得到浆糊状产物；
将浆糊状产物进行掺杂，得到掺杂产物；
将掺杂产物在低温、低湿和真空条件下进行冷冻干燥，得到冷干产物；
将冷干产物进行退火处理，得到高催化活性的改性石墨烯材料。
3.根据权利要求1或2所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，在所述将氧化石墨与水混合之前，所述制备方法还包括步骤：
清洗氧化石墨以去除杂质。
4.根据权利要求1或2所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述进行冷冻干燥的低温条件包括-60～-45℃，低湿条件包括湿度小于0.5％，真空条件包括真空度为-0.95～-0.1MPa。
5.根据权利要求1或2所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的步骤包括：
在惰性气氛下，将所述冷干产物加热至300～400℃并保温1～3h，然后再加热至500～600℃并保温1～3h，冷却。
6.根据权利要求2所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂包括非金属掺杂，其中，
在掺杂过程中，所述浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值为1：0.1～1，所述浆糊状产物的标定量包括浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，所述掺杂剂包括多酰肼类化合物。
7.根据权利要求6所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述多酰肼类化合物包括苯甲酰肼、对苯二甲酰肼、氨三乙酰肼和草酸二甲酰肼中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂包括金属掺杂，其中，
在掺杂过程中，所述浆糊状产物的标定量和掺杂剂质量的比值为1：0.5～1，所述浆糊状产物的标定量包括浆糊状产物在低温、低湿和真空条件下冷冻干燥后的质量，所述掺杂剂包括二茂铁类衍生物。
9.根据权利要求8所述的高催化活性的改性石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂的过程包括：
将掺杂剂溶于乙醇溶液并加入冰乙酸作为催化剂，得到二茂铁二甲酰肼溶液；
将所述浆糊状产物与二茂铁二甲酰肼溶液混合，升温回流并进行搅拌，得到掺杂产物。
10.一种高催化活性的改性石墨烯材料，其特征在于，所述改性石墨烯富含边缘、孔结构、五元环、七元环和杂原子中至少一种缺陷，BET比表面积为200～1100m2/g，孔体积为1.6～2.0cm3/g，孔径为3～30nm。
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