CN103058179A - 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用冻干法制备疏松多孔，宏观形态呈现为海绵状的氧化石墨烯的方法。利用改进的Hummers法制备得到氧化石墨后，用水或乙醇配成溶液，再经过速冻，以及抽真空操作，使溶剂升华即可得到产物氧化石墨烯。区别于一般的块状、薄膜状或粉末状氧化石墨烯，利用本发明得到的氧化石墨烯疏松多孔，呈现海绵状，不仅是优良的制备石墨烯的前驱体，且在阻燃复合材料、吸附剂等领域有极大的应用前景。本发明提供了一种利用冷膨胀实现制备海绵状氧化石墨烯的方法，避免了环境污染，工艺简单方便，氧化石墨剥离完全，对氧化石墨片层的破坏小，产物的孔隙率为20～90％，孔隙分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术范畴，涉及特定形貌——海绵状的氧化石墨烯的制备。
背景技术
石墨烯是当今的研究热点。目前存在多种石墨烯的制备方法，其中机械剥离法、化学气相沉积法、SiC外延生长法和电化学法等都存在工艺复杂、产量低、成本高等缺点。而具有成本低廉、可大批量制备、制备方法简单等优点的氧化石墨还原法则成为研究热点。氧化石墨还原法的基本原理是，首先将石墨氧化并剥离成氧化石墨烯，再还原得到石墨烯。其中，将石墨氧化并剥离得到氧化石墨烯是极为关键的步骤，氧化石墨烯是制备石墨烯的重要前驱体。
同时，由于氧化石墨烯良好的水溶性、较多的极性官能团和较强的离子交换能力，并且其成本较低，在制备纳米复合材料的实际应用中具有极大的应用。其瓦片式的堆叠结构，机械硬度高，强度大，在工程材料领域也有广泛的应用。
目前，剥离氧化石墨制备氧化石墨烯最普遍的方法是采用超声处理，即利用超声波震荡作用使氧化石墨发生剥离。由于超声波的不均匀性导致剥离得到的氧化石墨烯尺寸不均匀，部分氧化石墨甚至未被剥离，高功率的超声还容易破坏氧化石墨烯的片层结构；得到的产物性质均一性无法保证，严重限制了产物的应用。
此外，超声之后的得到的氧化石墨烯，还需要进行干燥处理，常用的干燥的方法有烘干、喷雾干燥和真空干燥等，但这些方法都是在0℃及更高的温度下进行。干燥所得的氧化石墨烯一般都存在体积缩小、质地变硬的问题，还会发生变性、失活、甚至过度氧化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：利用冻干法，提供一种简单方便的制备海绵状氧化石墨烯的方法。得到的产物具有疏松多孔的形貌，孔隙分布均匀，便于其作为前驱体制备石墨烯以及在吸附剂、纳米复合材料等领域的应用。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法，包括如下步骤：a、制备氧化石墨：采用改进的Hummers法，以鳞片石墨或人造石墨为原料，进行氧化插层反应得到氧化石墨；
b、配置氧化石墨溶液：以水或乙醇为溶剂，加入一定量的氧化石墨，40±10℃水浴、搅拌，配成溶液；其中氧化石墨与溶剂的的混合比例为：100ml溶剂对应的氧化石墨的质量范围为0.1～10g；
c、速冻：使用冻干机或液氮快速冷却至-150～-20℃，并保持低温，再把步骤b中的溶液放入冷冻腔，使溶液迅速的凝固成为固体，利用水、乙醇等溶剂快速结晶凝固时氢键导致体积变大的冷膨胀处理，从而剥离得到氧化石墨烯；
d、抽真空，使溶剂升华：保证冷冻腔的温度在0℃以下，使溶液保持凝固状态；使用真空泵将冷冻腔体内的气压降低至200Pa或更低，从而使得溶剂发生升华；
e、得到产物：保持d步骤中的低温与低气压状态，直至溶剂完全升华，就可以得到海绵状的氧化石墨烯，产物疏松多孔。利用不同的浓度的氧化石墨溶液，即可以得到疏松度不同的氧化石墨烯，孔隙率为20～90％，且产物形态结构分布均匀。
所述抽真空步骤中，冷冻腔内温度的要求：腔内温度低于0℃，温度区间为-50～0℃。
本发明的有益效果是：相比于以上方法得到的多为粉末状、薄膜状或块状的氧化石墨烯，在本发明中使用的冻干法，得到的将是海绵状的氧化石墨烯。冻干法是在0℃以下进行，即溶液处于冻结的状态，在真空条件或存在不饱和蒸气压的情况下，致使溶剂如水，乙醇等直接升华，而溶质则得以保留。由于冷冻干燥处理后得到的产物，在结构上具有遗传性，即冻干处理后遗留的溶质成分仍可保持其在溶液状态时的空间分布。在溶剂分子真空升华后，由于水、乙醇等分子逸出而使得溶质之间出现大量的孔隙，因此在真空冻干后得到的是疏松多孔的海绵状氧化石墨烯，产物的结构均匀，性质稳定。
与块状、薄膜状或粉末状的氧化石墨烯相比，海绵状石墨烯具有更大的比表面积、更疏松的孔结构及表面结构，使得其在阻燃材料，吸附剂等领域，有更为优异的应用前景。目前已有相关研究将氧化石墨烯作为吸附剂应用于有色溶剂、血清蛋白等有机物以及重金属离子、油污，或者原油提取等领域。鉴于本发明得到的氧化石墨烯的海绵状结构特征，疏松多孔特性，以及巨大的比表面积、良好的形态特性等，在吸附效果、吸附效率等方面，将表现出更为优越的应用效果。
具体表现为以下几个方面：
(1)过程简单、易操作，且氧化石墨剥离完全，对石墨片层的破坏小。
(2)制备过程中无环境污染，工艺环保。
(3)产物分布均匀。速冻操作使得上下层的物质分布均匀，避免了氧化石墨悬浮物由于冷冻时间较长而产生沉降，使得上下层结构、性质分布不均这一现象。
(4)结构/性质可控：通过调整水/乙醇溶剂与氧化石墨的混合比例，即可得到孔隙率不同的海绵状氧化石墨烯。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法作进一步的详细描述。
对比例1：与使用超声处理方法制备氧化石墨烯的对比。
使用超声操作的有很多，例如CN200910062869.8《一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法》，该方法以天然鳞片石墨为原料，氧化时间为72～100小时，超声分散剥离的时间为0.5～10小时，还需要过滤未分散的沉淀。又如CN201110065030.7《一种化学剥离制备氧化石墨烯的方法》中，将氧化石墨加入有机溶剂中以40～50kHz的频率超声0.5～1小时，之后还需要在3000-5000转/分钟的转速下离心处理20～90分钟得到氧化石墨烯片层。
可以看出超声处理，还要搭配离心或过滤等操作，最终得到块状或薄膜状的氧化石墨烯，工艺较复杂，过滤只取滤液溶解的氧化石墨更是对原材料的浪费。另外对超声方法普遍存在的缺点，如不均匀性导致剥离得到的氧化石墨烯尺寸不均匀，部分氧化石墨甚至未被剥离，高功率超声破坏氧化石墨烯的片层结构，得到的产物性质均一性无法保证等，都无法妥善的解决。对比例2：与改进的超声处理方法制备氧化石墨烯的对比。
针对超声处理存在的种种缺陷，目前存在几种在超声基础上改进的方法。以CN200910073774.6《一种有序氧化石墨烯薄膜的制备方法》为例，该方法将氧化石墨研磨成细粉，并与溶剂配制成悬浮液，超声处理10～120分钟，得到氧化石墨烯溶胶，再加热至30～100℃，经过10～200分钟，在溶胶液面形成薄膜，将薄膜从液面取出并真空干燥，得到氧化石墨烯薄膜。
该方法虽然耗时较长，工艺复杂，涉及的操作难度也较高，但是其利用超声去除悬浮液中的不稳定杂质，再通过氧化石墨烯溶胶解决了超声会导致产物不均匀的问题，最终得到了较为均匀的氧化石墨烯薄膜。而本方法则利用速冻操作，在溶液出现分层之前已经使溶液凝固，从而保证上下层的物质分布均匀，得到的海绵状氧化石墨烯，孔隙分布均匀，工艺则更加简单方便。
对比例3：与同样存在冰冻处理方法制备氧化石墨烯的对比。
冰冻操作在制备氧化石墨烯领域的使用还属于比较罕见，相关的专利文章非常少，以CN201210265540.3《一种氧化石墨烯的制备方法》为例。该方法是在采用Hummers法和Staudenmaier法制备氧化石墨的基础上，将氧化石墨水溶液进行冰冻和解冻的操作，重复冰冻解冻的操作1～5次，然后再使用烘箱进行干燥，从而制备氧化石墨烯。
与本方法相比，该专利虽然也使用了冰冻操作，但其与冻干法有本质的区别，其得到的产物也并非海绵状。重复冰冻解冻这一流程需要较长的时间，另外还需要使用烘干操作，实验周期较长，烘干得到的产物呈块状或片状。更重要的是，频繁的冰冻解冻，并且由于其冷冻的温度较高，凝固速度较慢，水在缓慢结晶成冰的过程，会破坏石墨的层间结构，对产物性质有极大的影响。凝固的氧化石墨固体在融化时会产生体积坍缩，也同样会影响石墨的层间结构，产物性质的均一性难以得到保证。
实施例1：
采用改进的Hummers法，原料是鳞片石墨。在干燥的三口烧瓶中加入98％的浓硫酸69ml，放置在冰水中冰浴，温度维持在0℃左右，搅拌并依次加入3g天然鳞片石墨、1.5g NaNO3和9g KMnO4，搅拌反应1.5小时，控制整个过程水浴温度在20℃以下；然后将水浴锅升温至35℃，保持这个温度搅拌3小时，再缓慢的滴加138ml的去离子水；最后进入高温阶段，升温至98℃，搅拌并加入420ml去离子水稀释，滴加一定量5％H2O2至不再变色为止；趁热抽滤，将滤饼用去离子水充分洗涤。得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.5g氧化石墨片溶于100ml去离子水中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在20Pa以下，冷冻腔温度约为-10～-5℃，保持这个状态约24小时。让水完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为53％。
实施例2：
采用改进的Hummers法，原料为人造石墨。在干燥的三口烧瓶中加入98％的浓硫酸69ml，放置在冰水中冰浴，温度维持在0℃左右，搅拌并依次加入3g人造石墨、1.5g NaNO3和9g KMnO4，搅拌反应10分钟，控制整个过程水浴温度在20℃以下；然后将水浴锅升温至35℃，保持这个温度搅拌1小时，再缓慢的滴加138ml的去离子水；最后进入高温阶段，升温至98℃，搅拌并加入420ml去离子水稀释，滴加一定量5％H2O2至不再变色为止；趁热抽滤，将滤饼用去离子水充分洗涤。得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.5g氧化石墨片溶于100ml去离子水中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，再放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在20Pa以下，冷冻腔温度约为-5～0℃，保持这个状态约24小时。让水完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为60％。
实施例3：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.1g氧化石墨片溶于100ml去离子水中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，再放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在100Pa以下，冷冻腔温度约为-10～-5℃，保持这个状态约24小时。让水完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为90％。
实施例4：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取10g氧化石墨片溶于100ml去离子水中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散较均匀的氧化石墨悬浊液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，再放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在100Pa以下，冷冻腔温度约为-10～-5℃，保持这个状态约24小时。让水完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为20％。
实施例5：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
取约0.5g未经干燥的氧化石墨，与100ml去离子水混合，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-20℃，再放入氧化石墨水溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在100Pa以下，冷冻腔温度约为-5～0℃，保持这个状态约24小时。让水完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为56％。
实施例6：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.5g氧化石墨片溶于80ml去离子水与20ml乙醇混合溶液中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水乙醇混合溶液。使用冷冻干燥机，先将冷冻腔温度降至-50℃，再放入氧化石墨溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在100Pa以下，冷冻腔温度约为-10～-5℃，保持这个状态约24小时。让溶剂完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为63％。
实施例7：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
取约0.5g未经干燥的氧化石墨，溶于50ml去离子水与50ml乙醇混合溶液中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水乙醇混合溶液。使用液氮，先将冷冻腔反应釜温度降至约-90℃，再放入氧化石墨溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在150Pa以下，冷冻腔温度约为-20～-10℃，保持这个状态约24小时。让溶剂完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为66％。
实施例8：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.5g氧化石墨片溶于20ml去离子水与80ml乙醇混合溶液中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨水乙醇混合溶液。使用液氮，先将冷冻腔反应釜温度降至-120℃，再放入氧化石墨溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在200Pa以下，冷冻腔温度约为-25～-15℃，保持这个状态约24小时。让溶剂完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为71％。
实施例9：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取0.5g氧化石墨片溶于100ml乙醇中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨乙醇溶液。使用液氮，先将冷冻腔反应釜温度降至约-150℃，再放入氧化石墨乙醇溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在200Pa以下，冷冻腔温度约为-50～-35℃，保持这个状态约24小时。让乙醇完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为75％。
实施例10：
氧化石墨制备方法同实施例2，得到产物氧化石墨。
产物放入40℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的氧化石墨片，取10g氧化石墨片溶于100ml乙醇中，40℃水浴并磁力搅拌20分钟，得到分散均匀的氧化石墨乙醇溶液。使用液氮，先将冷冻腔反应釜温度降至约-150℃，再放入氧化石墨乙醇溶液，速冻约1小时，完全凝固后打开真空泵，使真空度维持在200Pa以下，冷冻腔温度约为-50～-35℃，保持这个状态约24小时。让乙醇完全升华即可以得到海绵状氧化石墨烯，利用氮吸附连续流动法，测定产物孔隙率为22％。
上述的实施例仅例示性说明本发明创造的原理及其功效，以及部分运用的实施例，而非用于限制本发明；应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法，其特征在于：包括如下步骤：a、制备氧化石墨：采用改进的Hummers法，以鳞片石墨或人造石墨为原料，进行氧化插层反应得到氧化石墨；
b、配置氧化石墨溶液：以水或乙醇为溶剂，加入一定量的氧化石墨，40±10℃水浴、搅拌，配成溶液；其中氧化石墨与溶剂的的混合比例为：100ml溶剂对应的氧化石墨的质量范围为0.1～10g；
c、速冻：使用冻干机或液氮快速冷却至-150～-20℃，并保持低温，再把步骤b中的溶液放入冷冻腔，使溶液迅速的凝固成为固体，利用水、乙醇等溶剂快速结晶凝固时氢键导致体积变大的冷膨胀处理，从而剥离得到氧化石墨烯；
d、抽真空，使溶剂升华：保证冷冻腔的温度在0℃以下，使溶液保持凝固状态；使用真空泵将冷冻腔体内的气压降低至200Pa或更低，从而使得溶剂发生升华；
e、得到产物：保持d步骤中的低温与低气压状态，直至溶剂完全升华，就可以得到海绵状的氧化石墨烯，产物疏松多孔。利用不同的浓度的氧化石墨溶液，即可以得到疏松度不同的氧化石墨烯，孔隙率为20～90％，且产物形态结构分布均匀。
2.根据权利要求1所述的一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述抽真空步骤中，冷冻腔内温度的要求：腔内温度低于0℃，温度区间为-50～0℃。
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