CN109706507A - 一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于MXene膜的技术领域，公开了一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜及其制备方法。方法：(1)将MAX粉末在盐酸与氟化锂的作用下进行刻蚀，离心，洗涤，干燥，超声分散，获得MXene纳米片溶液；(2)将MXene纳米片溶液进行电泳沉积，取出，进行冷冻处理，干燥，获得具有垂直孔道结构的MXene膜；电泳沉积的条件：电压为1‑36V，时间为10s‑30min；所述冷冻处理的温度为‑196℃～‑100℃。本发明的方法简单，绿色环保，所制备的膜为具有垂直孔道结构，能够加快分子的穿膜速率；本发明的膜在储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于MXene膜的技术领域，具体涉及一种具有垂直孔道结构的MXene膜及其制备方法。
背景技术
纳米材料由于尺寸效应，具有远优于宏观块体材料的物理化学性质，因而受到广泛关注。功能纳米材料的性能很大程度上依赖于其形貌、尺寸和晶相结构，对其微观结构进行精细调控，实现结构设计和可控构筑已成为近年来纳米材料科学研究的热点领域。
近年来，以氧化石墨烯膜为在离子分离领域发展迅速，类似的二维纳米膜材料因其机械性能良好、化学稳定性高、制备简单、性能优异等特点引起科研界的广泛关注。而二维MXene(过渡金属碳氮化物)膜，与氧化石墨烯膜相比，制备更简单，导电性更高，亲水性更好，在分离领域展现出了工业应用潜力。
其中二维膜结构由二维纳米片堆叠而成，通过片与片之间的层间距以及表面缺陷达到选择性筛分的效果。二维纳米片的水平堆叠制备的膜，分子在膜里面传输要通过弯弯曲曲的层间通道不断扩散到另一侧，因此会随着厚度的增加显著降低传输速率，同时又容易重堆积和团聚。如果能制备具有垂直通道的二维膜，在进行离子等分子传输相比于普通层状堆叠的结构传输显然能更快，而且厚度对其影响也会明显减少，如何有效搭建垂直通道的膜并将其应用在分离，电池等领域具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜及其制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MAX粉末在盐酸与氟化锂的作用下进行刻蚀，离心，洗涤，干燥，超声分散，获得MXene纳米片溶液；
(2)将MXene纳米片溶液进行电泳沉积，取出，进行冷冻处理，干燥，获得具有垂直孔道结构的MXene膜。
步骤(2)中所述电泳沉积的条件：电压为1-36V，时间为10s-30min。电流电流范围为0～1A。
步骤(1)中所述氟化锂与盐酸的质量体积比为(5～10)g：(100～200)mL；
所述盐酸溶液浓度为6～12mol/L。
步骤(1)中所述MAX粉末为Ti2AlC、V2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti4AlN3和Nb4AlC3中的一种；所述MAX粉末与氟化锂的质量比为(4～10)：(5～10)。
步骤(1)中所述刻蚀的时间为24～48小时。
步骤(1)中所述MXene纳米片溶液的溶剂为水，所述MXene纳米片溶液的浓度为0.25～2mg/ml。
步骤(1)所述MXene纳米片溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)将氟化锂加入盐酸溶液中，搅拌均匀，加入MAX粉末，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到MXene粉末；
(b)将MXene粉末分散到溶剂中，超声，离心，取上层溶液，即为MXene纳米片溶液。
步骤(a)中所述搅拌的转速为350rpm；离心的转速为2500rpm；离心的时间为10min。步骤(a)中所述洗涤为用去离子水洗涤至PH为中性(6～8)。
步骤(a)中所述干燥条件为鼓风干燥的温度为50℃～200℃；干燥的时间为12～48小时。
步骤(b)中所述超声的时间为0.5～5小时。步骤(b)中所述离心的转速为2000～3000rpm；离心的时间为1～3小时。
步骤(a)中所述反应时间为24～48小时。
步骤(b)中所述溶剂为水，所述MXene粉末与溶剂的用量关系：1g的MXene粉末：(500～4000)ml的水。
步骤(2)中所述MXene溶液的体积为20～500mL。步骤(2)中所述MXene纳米片溶液的浓度为0.25～2mg/ml。
步骤(2)中电泳沉积时膜沉积在导电带孔基底上；所述基底是任意导电性基底，包括但不仅限于钛片，导电玻璃，不锈钢网等。
步骤(2)所述冷冻处理的温度为-196℃～-100℃，冷冻处理的时间为20s-8min。
步骤(2)所述干燥的温度不高于30℃，干燥的时间为2-8h。
所述干燥为冷冻干燥。
所述干燥的设备，包括冷冻干燥机，超临界CO2干燥仪等设备。
所述具有垂直孔道结构的MXene膜通过上述方法制备得到。
所述具有垂直孔道结构的MXene膜在分离领域、电池领域、储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽、吸波材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的膜为垂直孔道结构的MXene膜，加快分子的穿膜速率；
(2)本发明的具有垂直孔道结构MXene膜具有优异的比表面积，相同取向的结构，在模板法制备中具有潜在潜力；
(3)本发明的方法简单，可连续化生产，过程绿色环保，所制备的膜易于规模化生产，在储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽、吸波材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中具有垂直孔道结构的二维MXene膜的截面的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7g氟化锂加入200mL 6mol/L的盐酸溶液中，搅拌均匀，再加入4g Ti3AlC2粉末，搅拌反应36h，在2500rpm条件下离心洗涤，至上层溶液PH呈中性，然后在50℃下干燥48小时，得到Ti3C2粉末；
(2)将1g Ti3C2粉末加入500mL去离子水中，超声1小时，在2500rpm下离心1h，吸取上层液体得到二维MXene纳米片的溶液，浓度为2mg/mL；
(3)取40mL步骤(2)所得MXene纳米片溶液，加入10mL水，在溶液插入工作电极导电玻璃FTO和对电极，施加15V直流电压，4min后取出；
(4)把沉积有MXene纳米片的基底进行液氮冷冻，-150℃冷却4min，取出转入到冷冻干燥机，在室温下干燥6h，获得具有垂直孔道结构的二维MXene膜。
从基底上揭下膜，经过真空负压抽滤对该膜水通量进行初步测试，其水通量为2872L·m-2·h-1·bar-1。
图1为实施例1中具有垂直孔道结构的二维MXene膜的截面的SEM图。从图1可以观察出MXene纳米片按照一定阵列结构树立形成具有几百微米厚度的膜，比起普通抽滤的二维膜具有更更大的垂直通道。
实施例2
一种具有垂直孔道结构的二维MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化锂(10g)加入盐酸溶液(12mol/L，150mL)中，搅拌均匀，加入8g的MAX粉末(V2AlC)，500rpm搅拌反应24h，2500rpm离心10min，去离子水洗涤至pH为7，80℃干燥16h，得到MXene粉末；
(2)将MXene粉末分散到水中，超声2h，离心，取上层溶液，即为MXene纳米片溶液，浓度为1mg/mL；
(3)取25mL步骤(2)所得MXene纳米片溶液，加入10mL水，在溶液插入工作电极基底多孔不锈钢网和对电极，施加20V直流电压，3min后取出；
(4)把沉积有MXene纳米片的基底放入液氮环境中冷却8min(-196℃)，取出转入到冷冻干燥机在室温下干燥4h。
实施例3
一种二维MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氟化锂(8g)加入盐酸溶液(12mol/L，100mL)中，搅拌均匀，加入10g的MAX粉末(Ti2AlC)，350rpm搅拌反应24h，2500rpm离心10min，去离子水洗涤至pH为6，80℃干燥16h，得到MXene粉末；
(2)将MXene粉末分散到水中，超声1.5h，离心，取上层溶液，即为MXene纳米片溶液，浓度为2mg/mL；
(3)取30mL步骤(2)所得MXene纳米片溶液，加入10mL水，在溶液插入工作电极基底钛片和对电极，施加5V直流电压，10min后取出；
(4)把含有大量MXene纳米片的基底放入液氮环境中冷却4min(-196℃)，取出转入到冷冻干燥机室温中干燥8h，获得垂直孔道的MXene膜。
对比例：
1)将氟化锂(5g)加入盐酸溶液(12mol/L，60mL)中，搅拌均匀，加入5g的MAX粉末(Ti3AlC2)，500rpm搅拌反应24h，2500rpm离心10min，去离子水洗涤至pH为7，80℃干燥16h，得到Ti3C2TXMXene粉末；
(2)将Ti3C2TXMXene粉末分散到水中，超声2h，离心，取上层溶液，即为MXene纳米片溶液，浓度为1mg/mL；
(3)取1mL Ti3C2TX纳米片，分散在100ml水中，真空抽滤制膜，待水抽干后拿出干燥。
经过真空负压抽滤对该膜水通量进行初步测试，普通抽滤制备的水通量约为200L·m-2·h-1·bar-1。
Claims (8)
1.一种具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将MAX粉末在盐酸与氟化锂的作用下进行刻蚀，离心，洗涤，干燥，超声分散，获得MXene纳米片溶液；
(2)将MXene纳米片溶液进行电泳沉积，取出，进行冷冻处理，干燥，获得具有垂直孔道结构的MXene膜；
步骤(2)中所述电泳沉积的条件：电压为1-36V，时间为10s-30min；
步骤(2)中所述冷冻处理的温度为-196℃～-100℃，冷冻处理的时间为20s-8min。
2.根据权利要求1所述具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述氟化锂与盐酸的质量体积比为(5～10)g：(100～200)mL；
所述盐酸溶液浓度为6～12mol/L；
步骤(1)中所述MAX粉末为Ti2AlC、V2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti4AlN3和Nb4AlC3中的一种；所述MAX粉末与氟化锂的质量比为(4～10)：(5～10)。
3.根据权利要求1所述具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述刻蚀的时间为24～48小时；
步骤(1)中所述MXene纳米片溶液的溶剂为水，所述MXene纳米片溶液的浓度为0.25～2mg/ml。
4.根据权利要求1所述具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述MXene纳米片溶液的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)将氟化锂加入盐酸溶液中，搅拌均匀，加入MAX粉末，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到MXene粉末；
(b)将MXene粉末分散到溶剂中，超声，离心，取上层溶液，即为MXene纳米片溶液。
5.根据权利要求4所述具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述干燥的条件为干燥的温度为50℃～200℃；干燥的时间为12～48小时；
步骤(b)中所述超声的时间为0.5～5小时；步骤(a)中所述反应的时间为24～48小时；
步骤(b)中所述溶剂为水。
6.根据权利要求1所述具有垂直孔道结构的MXene膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中电泳沉积时膜沉积在导电带孔基底上；
步骤(2)所述干燥的温度不高于30℃，干燥的时间为2-8h。
7.一种由权利要求1～6任一项制备方法得到的具有垂直孔道结构的MXene膜。
8.根据权利要求7所述具有垂直孔道结构的MXene膜在分离领域、电池领域、储能、催化、光电材料、生物药物、电磁屏蔽和/或吸波材料中的应用。
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