CN107857308A - 镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带及其制备方法 - Google Patents

镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化学合成领域，涉及镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带及其制备方法。所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带为一种硫酸根插层的α相氢氧化物，其中镍钴元素的比例范围为10:(0‑5)，纳米带的长、宽、厚度可调控，宽度介于20‑300nm之间，长度介于500nm‑100µm之间，厚度介于5‑40nm之间。本发明采用一步水热反应实现大批量制备镍钴复合氧化物纳米带，镍钴复合氧化物纳米带可由相应的氢氧化物通过退火、微波烧结或者高能电子束辐照获得。本发明产品结构独特，形态均一、性能优异，可以迅速开展工业化应用，在能量存储、催化、光电转换、气体检测以及生物检测方面具有极大的应用潜力。

Description

镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带 及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带及其制备方法。
背景技术
因为具有极其丰富的物理、化学性能，过渡金属氢氧化物/氧化物被广泛的应用在催化、检测、光电转换、能源存储、高温超导等诸多领域。为了不断满足我们对各类材料的独特需求，随着科技的进步，将材料进行多元复合与纳米化被认为是进一步提升过渡金属氧化物/氢氧化物性能最有效的两种办法。
在众多的纳米结构中，多元过渡金属氢氧化物/氧化物的一维纳米材料，例如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等，因为具备较高的活性比表面积、独特的纵向电荷传输能力、良好的结构稳定性、明显的负载优势等特点，表现出独特的力、热、光、电、磁以及超导特性，可以在光催化、新型化学电源、纳米传感器、纳米激光器、染料敏化太阳电池以及高温超导等诸多领域都具有巨大的应用潜力。
目前该类一维纳米材料的制备通常采用化学气相沉积、水热反应、静电纺丝以及模板法等方法，但目前依然要面对制备过程繁琐、重复性差、产物不均一、产量低、制备过程高耗能等问题，如何实现均一一维材料的大量、低成本制备依然是该类材料走向产业化应用的一个挑战。
发明内容
本发明提出镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带及其制备方法，不仅首次制备了具有超高长径比的镍钴基复合氢氧化物纳米带、氧化物纳米带，而且实现了该纳米材料的长宽调控，同时解决了现有技术中超长纳米带制备过程繁琐、重复性差、产物不均一、产量低、制备过程高耗能的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种镍钴复合氢氧化物超长纳米带，所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带为一种硫酸根插层的α相氢氧化物，其X射线粉末衍射图谱各衍射峰位与JCPDS 41-1424卡片符合。该镍钴复合氢氧化物超长纳米带的长宽厚与镍钴元素的比例可以通过投入镍钴盐的浓度与比例来进行控制，纳米带的长、宽、厚度调控范围如下，长度介于500 nm-100 µm之间，宽度介于20-300 nm之间，厚度介于5-40 nm之间，镍钴元素比例范围介于10:(0-5)之间。
一种镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，制备步骤为：
（1）按一定摩尔比称取镍盐和钴盐，混匀配置得一定浓度的镍钴盐混合水溶液；
（2）向镍钴盐混合水溶液中加入可溶性碱或可溶性碱溶液，充分搅拌得混合液Ⅰ；
（3）将混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至80-200℃，恒温反应6-120h，反应结束后得混合液Ⅱ；
（4）混合液Ⅱ冷却至室温后，经去离子水洗涤，得到的均一固体产物，即为镍钴复合氢氧化物超长纳米带。
所述步骤（1）中镍盐为二价的硫酸盐，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种，其中钴离子为二价。
所述步骤（1）中镍盐在镍钴盐混合水溶液中的总浓度为0.05-1.5 mol/L，镍钴离子的物质量的比为10:（0-6）。
所述步骤（2）中可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水；可溶性碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或氨水。
所述步骤（2）中可溶性碱：镍离子的物质的量比为（1-17）：10。
将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带分散于单一或混合极性溶剂中，获得镍钴复合氢氧化物超长纳米带的均质悬浊液，或将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带经烘干、真空干燥或者冷冻干燥进行干燥，获得粉末状镍钴复合氢氧化物超长纳米带。
所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙氰、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。
一种镍钴复合氧化物超长纳米带的制备方法，将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带的均质悬浊液涂覆于任意基底上，干燥去除极性溶剂后，经过退火、微波烧结或者高能电子束轰击，促使镍钴复合氢氧化物发生脱水反应，最终可获得形貌保持的超长镍钴复合氧化物纳米带。
一种镍钴复合氧化物超长纳米带的制备方法，将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带固体粉末，经过退火、微波烧结或者高能电子束轰击，促使镍钴复合氢氧化物发生脱水反应，最终可获得形貌保持的超长镍钴复合氧化物纳米带。
所述镍钴复合氧化物纳米带为硫酸根插层的层状氧化物，其X射线粉末衍射图谱各衍射峰位与JCPDS 47-1049卡片符合，其中镍钴元素的比例范围为10:(0-5)；纳米带的长、宽、厚度可调控，宽度介于20-300 nm之间，长度介于500 nm-100 μm之间，厚度介于5-40nm之间。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备方法以水作为反应介质，反应废液可以完全回收重复利用，不产生任何有毒有害副产物，绿色环保，过程简单，产量大，能耗低，产品形态均一可控，结构稳定，成本低廉，可以迅速开展工业化应用。通过本发明的制备方法得到的产物以浆料或固体粉末两种方法保存，十分方便后续产品的加工。
2、本发明制得的镍钴复合氢氧化物超长纳米带与镍钴复合氧化物超长纳米带结构独特，形态均一、镍钴比例可调、纳米带宽可控、分散性优良、具有极大的比表面积与良好的径向电荷传输能力，在能量存储、催化、光电转换、气体检测以及生物检测等方面具有极大的应用潜力。
3、本发明制备的镍钴复合氢氧化物超长纳米带、镍钴复合氧化物超长纳米带材料相比传统的氢氧化镍、氢氧化钴镍、氧化镍以及氧化钴镍等材料，具有更加突出的比表面积、沿材料径向的电荷传输能力以及材料个体之间更易于形成有效接触的能力，不仅可以作为单一材料使用，还可以有效的组装为一维纤维束、二维薄膜以及三维网络结构，从而通过材料之间的协同作用提升其各项性能。因此该材料在能量存储、催化、光电转换、气体检测以及生物检测等方面具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的镍钴复合氧化物纳米带的扫描电镜图。
图2为实施例3制备的镍钴复合氢氧化物纳米带的扫描电镜图。
图3为实施例6制备的镍钴复合氧化物纳米带的扫描电镜图。
图4为实施例2制备的镍钴复合氢氧化物纳米带的X射线粉末衍射图谱。
图5为实施例4制备的镍钴复合氧化物纳米带的X射线粉末衍射图谱。
图6为实施例2不同充放电电流密度情况下，各超级电容器的容量关系图。
图7为实施例2中根据容量测试结果拟合的能量（E）、功率（P）图。
图8为实施例3中组装自支撑的柔性电极材料的表面与截面的SEM图。
图9为实施例6中不同镍钴元素比例的复合氢氧化物纳米带组装的气敏传感器对乙醇气体的响应曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将配置60 mL硫酸镍、硝酸钴摩尔比为10:6的水溶液，其中镍离子的浓度为0.05mol/L；
（2）将氢氧化钠用蒸馏水配置为0.1 mol/L水溶液；
（3）在搅拌情况下，取3 mL步骤（2）中配置的氢氧化钠水溶液，逐滴加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌30分钟，获得混合液Ⅰ；
（4）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至80摄氏度，随后在此温度下恒温反应120小时；
（5）待反应结束，反应液冷却后，将反应的产物用去离子水进行过滤、离心或者透析洗涤，去除产物中的可溶性盐离子，获得的固体产物即是镍钴复合氢氧化物超长纳米带；
（6）将获得的固体产物分散于单一或混合极性溶剂中，获得均质悬浊液；或经过烘干、真空干燥或者冷冻干燥等方法对固体产物进行干燥，获得粉末状镍钴复合氢氧化物超长纳米带；
（7）将获得的镍钴复合氢氧化物超长纳米带均质悬浊液涂覆与任意基底上，干燥去除溶剂，经过高温煅烧、微波烧结或者高能电子束轰击等过程，促使镍钴复合氢氧化物发生脱水反应，最终获得形貌保持的超长镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本实施例制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:4.8，长度10-20 µm，宽度150-200 nm，厚度介于30-40 nm之间；
（2）本实施例制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:4.8，长度10-20 µm，宽度140-190 nm，厚度介于25-55 nm之间。
实施例2
（1）将配置60 mL硫酸镍、硫酸钴摩尔比为10:4的水溶液，其中镍离子的浓度为0.25mol/L；
（2）在搅拌情况下，将0.3g氢氧化钠加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌10分钟，获得混合液Ⅰ；
（3）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至100摄氏度，随后在此温度下恒温反应48小时；
（4）采用与实施例1中步骤（5）、（6）、（7）相同的处理方法处理步骤（3）得到的反应液，即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带与镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本实施例制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:3.5，长度40-50 µm，宽度200-300 nm，厚度介于20-30 nm之间；
（2）本实施例制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:3.5，长度40-50 µm，宽度190-290 nm，厚度介于15-25 nm之间。
（3）下面就该材料的典型应用对其优势进行实验验证：
a. 在超级电容器中的应用
将镍钴复合氧化物纳米带作为超级电容器正极电极材料，以氢氧化钾水溶液为电解液，活性炭电极为负极，可以获得比传统正极材料更加优异的电荷存储能力。
将镍钴复合氢氧化物纳米带浆液掺杂15% wt的碳纳米管后，直接滴加在集流体上（泡沫镍、不锈钢网、碳布等），经干燥后，无需添加任何粘结剂即可形成结合牢固的电极，将该电极在空气气氛下，300摄氏度退火1小时，即可获得对应的镍钴复合氧化物电极。将上述电极作为正极、活性炭电极作为负极、以2mol/L的氢氧化钾水溶液作为电解液即可组装为超级电容器（如图6所示）。
图6为不同充放电电流密度情况下，各超级电容器的容量关系图。其中0.1为镍钴离子投料比为0.25:0.1的镍钴复合氧化物纳米带样品，其中纳米带中镍钴离子的比例为10:3.5。0为未添加钴离子的氧化镍纳米带。目前市场上以活性炭为正负极材料的超级电容器比容量通常出于50 F/g-100 F/g之间，从本实验结果可以看出，以镍钴复合氧化物纳米带为正极材料组装的超级电容器其比容量可以达到160 F/g，要远高于市场上的产品容量。图7是根据容量测试结果拟合的能量（E）、功率（P）图，以镍钴复合氧化物纳米带为正极组装的超级电容器，在100W/Kg的功率输出情况下，具有50-60Wh/Kg的能量密度，在接近10000W/Kg的功率输出情况下，其能量密度仍然可以达到33-43Wh/Kg的能量密度。
综上所述，以镍钴复合氧化物纳米带为正极组装混合超级电容器，其容量远高于目前市场上使用的全碳超级电容器，且其大功率充放电性能优异。说明该类材料在能量存储领域具有极大的应用潜力。
实施例3
（1）将配置60 mL硫酸镍、氯化钴摩尔比为10:3的水溶液，其中镍离子的浓度为0.25mol/L；
（2）在搅拌情况下，将12 mL 1 mol/L氢氧化锂水溶液加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌20分钟，获得混合液Ⅰ；
（3）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至120摄氏度，随后在此温度下恒温反应24小时；
（4）采用与实施例1中步骤（5）、（6）、（7）相同的处理方法处理步骤（3）得到的反应液，即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带与镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本实施例制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:2.8，长度30-60 µm，宽度200-300 nm，厚度介于10-20 nm之间。
（2）本实施例制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:2.8，长度30-60 µm，宽度190-290 nm，厚度介于10-20 nm之间。
（3）组装自支撑的柔性电极材料
将镍钴复合氧化物纳米带与碳纳米管、石墨烯等材料进行复合，通过微孔薄膜抽滤工艺，可以制作出具有自支撑作用的可弯曲的柔性电极。该类电极可以应用在催化、储能、超亲疏水、光电转换、能量存储、温度传感等领域。碳纳米管与镍钴复合氢氧化物纳米带通过微孔薄膜抽滤工艺获得柔性自支撑电极，可弯曲至弯曲角小于30°，图8中A为该电极的表面图，B为截面的SEM图。
实施例4：
（1）将配置60 mL硫酸镍、醋酸钴摩尔比为10:2的水溶液，其中镍离子的浓度为0.5mol/L；
（2）在搅拌情况下，将6 mL 5 mol/L氨水加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌15分钟，获得混合液Ⅰ；
（3）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至160摄氏度，随后在此温度下恒温反应18小时；
（4）采用与实施例1中步骤（5）、（6）、（7）相同的处理方法步骤（3）得到的反应液，即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带与镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本发明制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:1.8，长度70-100 µm，宽度80-100 nm，厚度介于10-20 nm之间。
（2）本发明制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:1.8，长度70-100 µm，宽度80-100 nm，厚度介于10-20 nm之间。
实施例5
（1）将配置60 mL硫酸镍、醋酸钴摩尔比为10:1的水溶液，其中镍离子的浓度为1 mol/L；
（2）在搅拌情况下，将10 mL 6 mol/L氢氧化钾溶液加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌25分钟，获得混合液Ⅰ；
（3）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至180摄氏度，随后在此温度下恒温反应12小时。
（4）采用与实施例1中步骤（5）、（6）、（7）相同的处理方法处理步骤（3）得到的反应液，即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带与镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本发明制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:1，长度2-5 µm，宽度30-50 nm，厚度介于5-10 nm之间。
（2）本发明制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为10:1，长度2-5µm，宽度30-50 nm，厚度介于5-10 nm之间。
实施例6
（1）将配置60 mL硫酸镍、醋酸钴摩尔比为20:1的水溶液，其中镍离子的浓度为1.5mol/L；
（2）在搅拌情况下，将7.069g氢氧化钾加入（1）中配置的镍钴盐溶液，搅拌10分钟，获得混合液Ⅰ；
（3）将上述混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至200摄氏度，随后在此温度下恒温反应6小时；
（4）采用与实施例1中步骤（5）、（6）、（7）相同的处理方法处理步骤（3）得到的反应液，即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带与镍钴复合氧化物纳米带。
产品性能：
（1）本发明制备的镍钴复合氢氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为20:1，长度500nm-1 µm，宽度20-30 nm，厚度介于5-10 nm之间。
（2）本发明制备的镍钴复合氧化物纳米带产物中镍钴元素的比例为20:1，长度500nm-1 µm，宽度20-30 nm，厚度介于5-10 nm之间。
（3）镍钴复合氢氧化物纳米带的气敏响应
以镍钴复合氢氧化物超长纳米带均质悬浊液为原料，直接将浆液均匀涂覆在气敏测试电极上，烘干后即可获得镍钴复合氢氧化物纳米带基的气敏传感器。对制备的镍钴复合氢氧化物电极进行退火处理即可获得对应的镍钴复合氧化物纳米带基的气敏传感器。
图9为复合氢氧化物纳米带组装的气敏传感器对乙醇气体的响应曲线。可见在50ppm的低浓度气氛也可达到200%左右的响应，且对乙醇浓度的响应差异明显，具有优异的气体浓度检测性能，在当前报道的镍钴基材料中表现突出。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.镍钴复合氢氧化物超长纳米带，其特征在于：所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带为一种硫酸根插层的α相氢氧化物，其X射线粉末衍射图谱各衍射峰位与JCPDS 41-1424卡片符合，其中镍钴元素的比例范围为10:(0-5)，纳米带的长、宽、厚度可调控，宽度介于20-300nm之间，长度介于500 nm-100 µm之间，厚度介于5-40 nm之间。
2.如权利要求1所述的镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于，制备步骤为：
（1）按一定摩尔比称取镍盐和钴盐，混匀配置得一定浓度的得镍钴盐混合水溶液；
（2）向镍钴盐混合水溶液中加入可溶性碱或可溶性碱溶液，充分搅拌得混合液Ⅰ；
（3）将混合液Ⅰ倒入密闭反应器中，加热至80-200℃，恒温反应6-120h，反应结束后得混合液Ⅱ；
（4）混合液Ⅱ冷却至室温后，经去离子水洗涤，得到的均一固体产物，即为镍钴复合氢氧化物超长纳米带。
3.如权利要求2所述的镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中镍盐为二价的硫酸盐，钴盐为硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种或两种以上，其中钴离子为二价；镍盐在镍钴盐混合水溶液中的浓度为0.05-1.5 mol/L，镍钴离子的物质的量比为10:（0-6）。
4.如权利要求2所述的一种镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水；可溶性碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液或氨水。
5.如权利要求2所述的一种镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中可溶性碱中氢氧根与镍离子的摩尔量之比为（1-17）：10。
6.如权利要求2-5任一项所述的镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带分散于单一或混合极性溶剂中，获得镍钴复合氢氧化物超长纳米带的均质悬浊液。
7.如权利要求6所述的镍钴复合氢氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙氰、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二甲亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合。
8.镍钴复合氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带的均质悬浊液涂覆于任意基底上，干燥去除极性溶剂后，经过退火、微波烧结或者高能电子束轰击，促使镍钴复合氢氧化物发生脱水反应，最终可获得形貌保持的超长镍钴复合氧化物纳米带。
9.镍钴复合氧化物超长纳米带的制备方法，其特征在于：将所述镍钴复合氢氧化物超长纳米带固体粉末，经过退火、微波烧结或者高能电子束轰击，促使镍钴复合氢氧化物发生脱水反应，最终可获得形貌保持的超长镍钴复合氧化物纳米带。
10.如权利要求8或9所述的镍钴复合氧化物超长纳米带，其特征在于：所述镍钴复合氧化物纳米带为硫酸根插层的层状氧化物，其X射线粉末衍射图谱各衍射峰位与JCPDS 47-1049卡片符合，其中镍钴元素的比例范围为10:(0-5)；纳米带的长、宽、厚度可调控，宽度介于20-300 nm之间，长度介于500 nm-100 μm之间，厚度介于5-40 nm之间。
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