CN111197170A - 一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，包括：将钴盐和镍盐溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌，得均一的混合液；将镍铁合金网浸入所述混合液中，密封后于100～120℃条件下加热反应8～12h；冷却后取出所述镍铁合金网，经清洗和干燥后，得所述复合电催化电极。本发明还公开了由所述方法制备的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其应用。本发明的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极，其电催化性能大大优于现有方法制备的碳布电极和不锈钢电极。

Description

一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及电解水催化材料技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，人们的生产生活对于能源的需求也日益增长，能源消耗所带来的污染问题越来越受到全人类的重视。目前，各种燃料的使用以及使用过程所带来的有毒、有害气体威胁着我们的生存环境。当前的首要任务是开发出清洁可再生的可替代能源。氢能源因其清洁高效无污染的优异特性引起了人们的广泛关注，人们开始不断研究高效的制氢方法。目前，制取氢气的方法多种多样，电解水制氢法操作更加便捷且较其他方法产物纯度更高。所以，相比较而言，电解水制氢法是最为方便高效的方法。
目前在电催化过程中，电解水制氢法还面临着很多难题，例如水解时过电位较大，催化剂稳定性差、成本较高等。由于电解水是由析氢(HER)与析氧(OER)两个半反应构成，而OER在反应过程中需要克服较大的能垒，提高OER电极的性能将有效降低电解水所需电压，显著提高电解水制氢效率。迄今为止，最为有效的商业OER催化剂是以Ru基(Chem.4.1-15.2019)和Ir基(Adv.Mater.2017,29,1702385)组成的化合物。但这些贵金属价格昂贵，资源匮乏以及长期稳定性差等缺点在很大程度上限制了大规模的商业化应用。因此，开发新型高效经济的OER催化剂变得尤为重要。镍铁合金网生产方便，工艺成熟，价格低廉，对镍铁合金网进行表面处理，提高其OER催化性能，为实现高效的电解水提供了新的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，由该方法制备得到的复合电催化电极，其电催化性能大大优于现有方法制备的碳布电极和不锈钢电极。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，包括：
将钴盐和镍盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌，得均一的混合液；将镍铁合金网浸入所述混合液中，密封后于100～120℃条件下加热反应8～12h；冷却后取出所述镍铁合金网，经清洗和干燥后，得所述复合电催化电极。
进一步地，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。更优选地，本发明中所选化合物为硝酸钴和氯化镍。
进一步地，所述混合液中，镍盐与钴盐的浓度为0.005～0.01mol/mL。
进一步地，所述镍铁合金网中铁含量为10％～75％。
进一步地，所述加热容器材质为特氟龙，特氟龙材料耐高温且在高温下稳定性好，不会与溶液发生反应。
进一步地，所述密封具体为：使用水热反应釜进行密封并作为进一步的反应容器。
进一步地，所述加热温度为120℃，加热时间为10h。
进一步地，所述清洗为：将所述镍铁合金网取出后，采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺多次清洗。
进一步地，所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
本发明另一方面提供了由所述的方法制备得到的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极。
本发明还提供了所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极作为电解水催化电极的应用。
本发明的有益效果：
1.与现有技术相比，本发明采用水热反应的方式在镍铁合金网表面生长金属有机框架材料，表面物质更稳定，更加节省材料，既高效又经济，同时易于工业化的生产。
2.本发明制备的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极，界面处的独特结构增加了反应的活性位点，使其电催化性能大大优于现有方法制备的碳布电极和不锈钢电极。经过实验验证，采用本发明的方法，使用1片3×4cm2镍铁合金网经水热反应干燥后，所得到的镍铁合金电极，其OER性能在1M KOH中10mA/cm2电流密度下，过电位仅为90mV。
附图说明
图1是实施例1原始镍铁合金网与表面生长有金属有机框架材料的镍铁合金网的XRD对比图；
图2是实施例1制备的表面生长金属有机框架后镍铁合金网的SEM图；
图3是图2中金属有机框架材料的SEM图；
图4是实施例2制备的镍铁合金电极与碳布电极和不锈钢电极的OER性能对比图；
图5是实施例2制备的镍铁合金电极在100mA/cm2电流密度下进行的OER稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
采用面积为3×4cm2镍网，将0.15mol硝酸钴、氯化镍充分搅拌溶解在30ml DMF中，将溶液倒入水热反应釜中，再将镍网完全浸入溶液中，在120℃恒温条件下加热10h，冷却后将镍网取出用DMF、乙醇清洗三次，清洗后将镍铁合金网放入真空干燥箱，在80℃条件下真空烘干12h。将处理后的镍网作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行OER材料性能的测试。结果表明表面生长金属有机框架后的镍网具有优异的产氧性能，在10mA/cm2的电流密度下其过电位仅有120mV，同时稳定性比较好。
实施例2
采用铁含量为75％的镍铁合金网，选取面积为3×4cm2，将0.15mol硝酸钴、氯化镍溶解在30ml DMF中，将溶液倒入水热反应釜中，再将镍网完全浸入溶液中，在120℃恒温条件下加热10h，冷却后将镍网取出用甲醇、酒精清洗三次，清洗后将镍网放入真空干燥箱，在80℃条件下真空烘干12h。将处理后的镍网作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行OER材料性能的测试。结果表明表面生长金属有机框架后的镍网具有优异的产氧性能，在10mA/cm2的电流密度下其过电位仅有90mV，同时稳定性比较好。
测试与表征
图1为实施例2制备的镍铁合金电极的XRD图。图中XRD衍射图谱表明，经过水热反应处理后，镍铁合金网表面生成了新的物相。
图3为实施例2所制备的镍铁合金电极的SEM图。从图中可以看出，镍网表面出现三维片状物质，符合金属有机框架材料特征。
将实施例1、实施例2制备得到的表面生长金属有机框架后的镍网电极分别作为工作电极，碳棒为对电极，甘汞电极为参比电极，采用三电极体系在1M KOH中进行OER材料性能的测试。
图4为实施例2中镍铁合金电催化电极与碳布电极、不锈钢电极和镍网电极的OER性能对比图。图中结果表明，经过水热反应后的镍铁合金电极，其OER性能均好于碳布电极和不锈钢电极。并且产氧电流密度为10mA/cm2时，所需的过电位90mV。
图5为实施例2制备的镍铁合金电极在100mA/cm2电流密度下进行的OER稳定性测试图。从该图可以看出，该催化材料的OER性能非常稳定，经过24h的反应，性能衰减基本可忽略。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，包括：
将钴盐和镍盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌，得均一的混合液；将镍铁合金网浸入所述混合液中，密封后于100～120℃条件下加热反应8～12h；冷却后取出所述镍铁合金网，经清洗和干燥后，得所述镍铁合金电极。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴或氯化钴，所述镍盐为硝酸镍或氯化镍。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述混合液中，镍盐与钴盐的浓度为0.005～0.01mol/mL。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述镍铁合金网中铁含量为10％～75％。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述密封具体为：使用水热反应釜进行密封并作为进一步的反应容器。
6.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述加热温度为120℃，加热时间为10h。
7.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述清洗具体为：将所述镍铁合金网取出后，采用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺多次清洗。
8.如权利要求1所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为12h。
9.根据权利要求足1-8任一项所述的方法制备得到的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极。
10.根据权利要求9所述的金属有机骨架材料/镍铁合金复合电催化电极作为电解水催化电极的应用。
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