CN109234762B - 催化剂及其制备方法和用途、水分解系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了催化剂及其制备方法和用途、水分解系统。该催化剂包括：由金属、泡沫镍以及均苯三甲酸形成的配合物。该催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且制备工艺简单可控、成本较低，易于实现工业化生产。

Description

催化剂及其制备方法和用途、水分解系统

技术领域

本发明涉及材料技术领域，具体的，涉及催化剂及其制备方法和用途、水分解系统。

背景技术

随着环境污染和与传统化石燃料相关的能源短缺，可持续的能源采集模式受到了很多关注。因此，开发清洁可持续的新能源然被提上日程。通过电解水产生氧气和氢气能够有效缓解当前能源危机。然而，整个水分解系统的速率受到阳极中缓慢的水氧化反应的阻碍，严重阻碍了水分解效率的提高。因此，非常需要发展用于加速水氧化反应的高活性和低成本的催化剂。但目前用于电催化分解水的催化剂的催化活性较低。

因而，现有的催化剂的相关技术仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的以下发现而完成的：

在相关技术中，过电位的降低一直是研究的重点。例如，降低过电位而制备的Mn₃N₂/NF催化剂，当电流密度为100mA/cm²时，其电催化析氧反应的过电位为390mV；由此可见，目前用于电解水的催化剂，其电催化析氧反应的过电位的降低较为困难，相关技术中也鲜有能够将电催化析氧反应的过电位降至较低的催化剂报道。然而，电催化析氧反应的过电位降低对于电解水的催化剂具有极为重要的意义。

基于此，发明人对于电催化分解水的催化剂的种类和催化机理进行了深入的考察与大量实验验证后惊喜地发现，当催化剂中包括由金属、泡沫镍以及均苯三甲酸形成的配合物时，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间可以相互配合起到很好的协同作用，相较于在相关技术中其他种类的催化剂，该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种催化活性高、电催化水分解的活性特别突出、稳定性强、制备工艺简单可控、成本较低、或者易于实现工业化生产的催化剂。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：由金属、泡沫镍以及均苯三甲酸形成的配合物。发明人发现，由于在包括该配合物的催化剂中，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到协同作用，相较于在相关技术中其他种类的催化剂，该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且制备工艺简单可控、成本较低，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，所述金属包括铁、钴和镍中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述催化剂满足以下条件的至少之一：当电流密度为100mA/cm²时，使电催化析氧反应的过电位不大于243mV；在不低于40000s的电催化析氧反应过程中，催化电流保持稳定。

根据本发明的实施例，在所述配合物中，镍元素、铁元素与均苯三甲酸的摩尔比为(2.8～4)：1：(0.67～1.53)。

根据本发明的实施例，所述配合物的化学式为C₅₄H₁₀₅Ni₂₇Fe₉O_82.5。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将金属源、均苯三甲酸与溶剂混合，得到第一混合物；将所述第一混合物与泡沫镍混合，得到第二混合物；在100℃～180℃的条件下，使所述第二混合物在密闭反应器中反应10～16小时，以便得到所述催化剂。发明人发现，该方法操作简单、方便，容易实现，易于实现工业化生产，且制备所得的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。

根据本发明的实施例，在110℃～130℃的条件下，使所述第二混合物在密闭反应器中反应，以便得到所述催化剂。

根据本发明的实施例，使所述第二混合物在密闭反应器中反应10～14小时，以便得到所述催化剂。

根据本发明的实施例，所述金属源包括亚铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述泡沫镍、所述亚铁盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为(8～12)：(4.8～12.6)：(4.8～12)。

根据本发明的实施例，所述泡沫镍、所述亚铁盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为10：12.6：6。

根据本发明的实施例，所述亚铁盐包括FeCl₂·4H₂O、FeSO₄·7H₂O以及Fe(NO₃)₂·6H₂O中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水中的至少一种。

根据本发明的实施例，所述溶剂为体积比为(12～16)：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液。

根据本发明的实施例，在将所述第一混合物与所述泡沫镍混合之前，进一步包括：对所述泡沫镍进行酸化处理。

根据本发明的实施例，对所述泡沫镍进行酸化处理是通过将所述泡沫镍浸泡在酸性溶液中进行的。

根据本发明的实施例，所述酸性溶液包括盐酸溶液。

根据本发明的实施例，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L～4mol/L。

根据本发明的实施例，所述浸泡的时间为20min～50min。

根据本发明的实施例，所述酸化处理是在超声振荡下进行的。

根据本发明的实施例，该制备催化剂的方法包括：将FeCl₂·4H₂O、均苯三甲酸与体积比为(12～16)：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液混合，得到第一混合物；在浓度为2mol/L～4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡下对所述泡沫镍进行酸化处理20min～50min；将所述第一混合物与所述泡沫镍混合，得到第二混合物，其中，所述泡沫镍、所述FeCl₂·4H₂O与所述均苯三甲酸的摩尔比为10：12.6：6；在110℃～130℃的条件下，使所述第二混合物在水热反应釜中反应10～14小时，以便得到所述催化剂。

在本发明的又一个方面，本发明提供了前面所述的催化剂在电解水中的用途。发明人发现，该催化剂可显著提高电解水分解的效率，易于实现工业化。

在本发明的再一个方面，本发明提供了一种水分解系统。根据本发明的实施例，该水分解系统包括：电源；阴极，所述阴极与所述电源的正极电连接；以及阳极，所述阳极与所述电源的负极电连接，且所述阳极的至少一部分是由前面所述的催化剂形成的。发明人发现，该水分解系统的水分解效率高，商业前景好。

附图说明

图1显示了本发明一个实施例的制备催化剂的方法的流程示意图。

图2显示了本发明另一个实施例的制备催化剂的方法的流程示意图。

图3显示了本发明又一个实施例的制备催化剂的方法的流程示意图。

图4显示了本发明一个实施例的水分解系统的结构示意图。

图5显示了本发明实施例1的催化剂的扫描电子显微照片(图a)是比例尺为4μm时的扫描电子显微照片；图b)是比例尺为1μm时的扫描电子显微照片)。

图6显示了本发明实施例1的催化剂的EDS能谱图。

图7显示了本发明实施例1和对比例1的催化剂在催化水氧化反应时的极化曲线。

图8显示了本发明实施例2和实施例3的催化剂在催化水氧化反应时的极化曲线。

图9显示了本发明实施例4的催化剂在催化水氧化反应时的极化曲线。

图10显示了本发明实施例5的催化剂在催化水氧化反应时的极化曲线。

图11显示了本发明实施例6的催化剂在催化水氧化反应时的极化曲线。

图12显示了本发明实施例1的催化剂的计时电位曲线。

附图标记：

10：水分解系统 100：电源 200：阴极 300：阳极

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种催化剂。根据本发明的实施例，该催化剂包括：由金属、泡沫镍以及均苯三甲酸形成的配合物。发明人发现，由于在包括该配合物的催化剂中，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到协同作用，相较于在相关技术中其他种类的催化剂，该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且制备工艺简单可控、成本较低，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，所述金属的材料种类可以包括铁、钴和镍等。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低。

在本发明的一些实施例中，发明人惊喜地发现，当所采用金属的种类为铁时，相较于采用其他种类的金属，其与泡沫镍和均苯三甲酸之间相互配合所起的协同作用较为充分，这可能是由于铁的电子结构与均苯三甲酸相配合的较好，使得所得到的配合物较为稳定所致。由此，可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。

根据本发明的实施例，所述泡沫镍具有三维多孔结构。在本发明中，发明人创造性地将金属和均苯三甲酸原位生长在具有三维多孔结构的泡沫镍上，以制备含有由金属、泡沫镍、以及均苯三甲酸形成的配合物的催化剂，既具有优良的导电性、也具有优良的稳定性；同时，制备所得的催化剂的催化活性高、尤其是电催化水分解的活性特别突出，从而能够大大促进电催化分解水反应的进行，特别适合用于水分解系统的催化剂；另外，由于所述泡沫镍具有一定的空间结构，兼具有优良的导电性，故可以将制备所得的催化剂直接连接电源作为水分解系统的阳极，进而操作简单、方便，容易实现，易于产业化。

根据本发明的实施例，所述泡沫镍的形态可以是导电长条、也可以是立方形、球形等。在本发明的一些实施例中，所述泡沫镍的形态是导电长条，其规格可以为(0.5cm～1.5cm)×(2cm～4cm)×(0.1cm～0.3cm)。具体地，可以为1cm×3cm×0.2cm。由此，操作简单、方便，容易实现，尺寸较佳。

根据本发明的实施例，发明人针对催化剂中配合物的配体进行了深入和大量地研究后发现，在所述配合物中，仅采用均苯三甲酸可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高、尤其是电催化水分解的活性特别突出，且稳定性强。而若在该配合物中采用其他种类的配体，无法实现本发明所述的技术效果。具体地，本发明的催化剂中的配合物采用均苯三甲酸作为配体，其可以使得包括该配合物的催化剂在电催化分解水时的过电位相较于采用其他种类配体形成的配合物的催化剂的过电位显著降低，从而其电催化水分解的活性特别突出，发明人认为这主要是由于均苯三甲酸和其他种类配体形成的配合物相比，在与铁、镍元素的结合中能够形成尽量多的活性位点，能有尽量高的比表面积，在相同的空间里，活性位点越多，就越能更好的促进电解水反应；另外，包括该配合物的催化剂，可以维持在较长时间下，电催化水分解的催化电流仍然保持稳定，发明人认为这主要是由于均苯三甲酸和其他种类配体形成的配合物相比，其与铁、镍元素结合形成的化合物具有较为稳定的分子形貌，能够在长期反应中保持结构与性能的稳定性。本发明的发明人经过对于采用其他种类配体形成的配合物进行研究后发现，由其他种类配体形成的配合物，由于配体在结构上与金属、泡沫镍结合不佳，所形成的配合物中不能提供较多的活性位点，从而导致形成的配合物的电催化水分解的活性远低于由均苯三甲酸作为配体形成的配合物，并且在电催化分解水时的稳定性也较差。

根据本发明的实施例，进一步地，所述配合物由铁、泡沫镍和均苯三甲酸形成，发明人对于在所述配合物中，镍元素、铁元素与均苯三甲酸的摩尔比进行了深入的考察与大量的实验验证后发现，当在所述配合物中，镍元素、铁元素与均苯三甲酸的摩尔比为(2.8～4)：1：(0.67～1.53)时，包括所述配合物的催化剂的催化活性较高、电催化分解水的活性尤其突出，且稳定性强。在本发明的一些实施例中，在所述配合物中，镍元素、铁元素与均苯三甲酸的摩尔比可以为3：1：0.67、3.8：1：1.53等。由此，在所述配合物中，铁、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到的协同作用更加充分，从而使得该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，且稳定性强。

根据本发明的实施例，更进一步地，发明人对于所述配合物的化学式进行了深入的考察与大量的实验验证后发现，当所述配合物的化学式为C₅₄H₁₀₅Ni₂₇Fe₉O_82.5时，在所述配合物中，铁、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到的协同作用更加充分，且配合物中的各个元素之间的比例均较佳，从而使得该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性进一步提高，尤其是电催化水分解的活性更加突出，且稳定性进一步增强。

根据本发明的实施例，又进一步地，发明人对于所述配合物的微观结构进行了深入的考察与大量的实验验证后发现，当所述配合物属于立方晶系，Fd-3m空间群，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为

时，在所述配合物中，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到的协同作用更加充分，且配合物中的各个元素之间的比例均较佳，同时，由于所述配合物的晶体结构较为特殊，该配合物的晶系、空间群、晶胞参数和晶胞体积等各个晶体结构参数使得该配合物在结构上较为适合作为电催化水分解的催化剂。由此，铁、泡沫镍和均苯三甲酸三者之间、以及形成的配合物的特殊的晶体结构，各个元素、参数相互配合，使得在该配合物中，具有相较于其他种类的配合物更多的催化活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性显著提高，尤其是电催化水分解的活性显著提高，且稳定性显著增强。

根据本发明的实施例，发明人经过了大量周密的考察与实验验证后发现，包括前面所述配合物的催化剂，其催化性能好，尤其是电催化水分解的性能特别突出。具体地，当电流密度为100mA/cm²时，所述催化剂可以使得电催化析氧反应的过电位不大于243mV，在本发明的一些实施例中，当电流密度为100mA/cm²时，所述催化剂可以使得电催化析氧反应的过电位为243mV、242mV、241mV、240mV、239mV、238mV等；另外，当电位为0mV～1000mV时，在不低于40000s的电催化析氧反应过程中，催化电流保持稳定，在本发明的一些实施例中，所述催化剂可以使得电催化析氧反应的催化电流保持稳定的时间为40000s、42000s、44000s、46000s、48000s、50000s等(需要说明的是，本领域技术人员可以理解，本文中所述的“析氧反应”或“水氧化反应”为水分解反应的半反应)。由此，所述催化剂电催化水分解的活性高、稳定性优异，特别适合用于作为水分解系统的催化剂，商业前景好。

在本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备前面所述的催化剂的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：将金属源、均苯三甲酸与溶剂混合，得到第一混合物。

根据本发明的实施例，所述金属源可以包括亚铁盐。在本发明的一些实施例中，亚铁盐包括FeCl₂·4H₂O、FeSO₄·7H₂O以及Fe(NO₃)₂·6H₂O等。由此，材料来源广泛、易得，且成本较低，利于后续反应。

根据本发明的实施例，所述铁源与均苯三甲酸之间的摩尔比可以为(4.8～12.6)：(4.8～12)。在本发明的一些实施例中，所述铁源与均苯三甲酸之间的摩尔比可以具体为12.6：6。由此，铁源与均苯三甲酸之间的比例较为合适，制备所得的催化剂中配合物的各元素之间的比例较佳，进而使得制备所得的配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。

根据本发明的实施例，所述溶剂可以包括N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水等。在本发明的一些实施例中，所述溶剂可以为体积比为(12～16)：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液。具体地，在N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液中，N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的体积比可以是12：1：1、14：1：1、16：1：1等。其中，N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的体积比为14：1：1时，溶剂中各组分之间的比例尤其较佳。由此，材料来源广泛、易得，成本较低，且利于后续反应，可以使得各反应原料之间较好地充分反应，制备所得的产物的收率较高。

根据本发明的实施例，在将金属源、均苯三甲酸与溶剂混合时，可以进行机械搅拌。由此，金属源、均苯三甲酸与溶剂三者之间混合效果较好，所得到的第一混合物的均匀度较高。

S200：将所述第一混合物与泡沫镍混合，得到第二混合物。

根据本发明的实施例，所述泡沫镍的形态、尺寸与规格等均与前面所述相同，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，所述配合物由铁、泡沫镍和均苯三甲酸形成，所述泡沫镍与S100中的铁源、均苯三甲酸三者之间摩尔比可以为(8～12)：(4.8～12.6)：(4.8～12)。在本发明的一些实施例中，铁源、均苯三甲酸三者之间摩尔比可以具体为10：12.6：6。由此，泡沫镍、铁源与均苯三甲酸三者之间的比例较为合适，制备所得的催化剂中配合物的各元素之间的比例较佳，进而使得制备所得的配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。

根据本发明的实施例，将所述第一混合物与泡沫镍混合可以为将泡沫镍加入所述第一混合物中。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产。

S300：在100℃～180℃的条件下，使所述第二混合物在密闭反应器中反应10～16小时，以便得到所述催化剂。

根据本发明的实施例，所述反应的反应温度可以为100℃～180℃。在本发明的一些实施例中，所述反应的反应温度可以为110℃～130℃，具体地，所述反应的反应温度可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃等，其中，反应温度为125℃时，效果更佳。由此，反应温度适中，制备形成的催化剂中的配合物的结构较佳，其中各元素之间相互配合较好，各组分之间能够较好地发挥协同作用，从而使得催化剂中的配合物能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且操作简单可控、工艺条件温和，适于进行工业化生产。

根据本发明的实施例，所述反应的反应时间可以为10～16小时。在本发明的一些实施例中，所述反应的反应时间可以为10～14小时，具体地，所述反应的反应时间可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时等，其中，反应时间为12小时，效果更佳。由此，反应时间适中，制备形成的催化剂中的配合物的结构较佳，其中各元素之间相互配合较好，各组分之间能够较好地发挥协同作用，从而使得催化剂中的配合物能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且操作简单可控、生产时间较短，效率高，易于实现工业化。

根据本发明的实施例，所述密闭反应器可以为水热反应釜。由此，操作简单、方便可控，容易实现，易于工业化生产。

根据本发明的实施例，所述密闭反应器的体积可以为20mL～50mL。在本发明的一些实施例中，所述密闭反应器的体积可以为20mL、30mL、40mL、50mL等。由此，操作简单、方便可控，容易实现，且易于进行试错研究。

在本发明的另一些实施例中，在将所述第一混合物与所述泡沫镍混合之前，参照图2和图3，该方法还可以进一步包括：

S400：对所述泡沫镍进行酸化处理。

根据本发明的实施例，所述对所述泡沫镍进行酸化处理(S400)的步骤只要保证在将所述第一混合物与所述泡沫镍混合之前即可，该步骤既可以在得到第一混合物之后(流程示意图参照图2)，也可以在得到第一混合物之前(流程示意图参照图3)。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且先对所述泡沫镍进行酸化处理，利于后续反应的进行，制备所形成的配合物的稳定性较佳。

根据本发明的实施例，进一步地，对所述泡沫镍进行酸化处理是通过将所述泡沫镍浸泡在酸性溶液中进行的。在本发明的一些实施例中，所述酸性溶液可以包括盐酸溶液。所述盐酸溶液的浓度可以为2mol/L～4mol/L，具体地，可以为2mol/L、3mol/L、4mol/L等。所述浸泡的时间为20min～50min，具体地，可以为20min、30mol/L、40mol/L、50min等。由此，操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且酸化处理的效果较佳。

根据本发明的实施例，所述酸化处理是在超声振荡下进行的。由此，可以使得对所述泡沫镍进行酸化处理的更加充分，效果较佳，利于后续反应的进行，制备所形成的配合物的稳定性较佳；同时，操作简单、方便可控，容易实现，易于工业化生产。

根据本发明的实施例，对所述泡沫镍进行酸化处理后，还可以对酸化处理后的泡沫镍进行清洗。所述清洗可以采用去离子水进行，还可以采用在体积比为1：(1～4)的乙醇和丙酮的混合溶液中进行。在本发明的一些实施例中，先采用去离子水对酸化处理后的泡沫镍进行清洗，再将泡沫镍放入体积比为1：(1～4)的乙醇和丙酮的混合溶液中超声振荡20min～50min进行清洗，最后再用去离子水进行清洗。其中，乙醇和丙酮混合溶液的体积比可以具体为1：1、1：2、1：3、1：4等，超声振荡的时间可以具体为20min、30mol/L、40mol/L、50min等。由此，清洗效果较佳。

在本发明的又一个方面，本发明提供了前面所述的催化剂在电解水中的用途。发明人发现，该催化剂可显著提高电解水分解的效率，易于实现工业化。

根据本发明的实施例，由于在本发明所述的催化剂中的配合物，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到协同作用，相较于在相关技术中其他种类的催化剂，该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强，且制备工艺简单可控、成本较低，易于实现工业化生产。由此，将前面所述的催化剂用与电解水时，电解水分解的效率显著提高，易于实现产业化，具有较高的实际应用价值和经济价值。

在本发明的再一个方面，本发明提供了一种水分解系统。根据本发明的实施例，参照图4，该水分解系统10包括：电源100；阴极200，所述阴极200与所述电源100的正极电连接；以及阳极300，所述阳极300与所述电源100的负极电连接，且所述阳极300的至少一部分是由前面所述的催化剂形成的(需要说明的是，本文中所述的电连接的方式可以为任意种类的电连接方式，例如通过导线进行电连接等)。发明人发现，该水分解系统10的水分解效率高，商业前景好。

根据本发明的实施例，在所述水分解系统10中，由于在本发明所述的催化剂中的配合物，金属、泡沫镍以及均苯三甲酸三者之间相互配合起到协同作用，相较于在相关技术中其他种类的催化剂，该配合物中能够提供更多的活性位点，进而可以使得包括该配合物的催化剂的催化活性高，尤其是电催化水分解的活性特别突出，稳定性强。由此，该水分解系统10的水分解效率高，商业前景好。

根据本发明的实施例，所述阴极200和阳极300可以包括常规的电极材料，如玻碳电极、贵金属电极等，前面所述的催化剂和常规的电极材料共同形成所述阳极300。由此，材料来源广泛、易得。

根据本发明的实施例，进一步地，由于前面所述的催化剂中，泡沫镍具有一定的空间结构，兼具有优良的导电性，故可以将制备所得的催化剂直接连接电源作为水分解系统10的阳极300，进而操作简单、方便，容易实现，易于产业化，且成本较低。

根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，所述电源100可以包括常规水分解系统使用的电源，在此不再过多赘述。

根据本发明的实施例，本领域技术人员可以理解，除前面所述的结构外，水分解系统10还包括常规水分解系统的结构和部件等，在此不再过多赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1

制备催化剂的方法，包括如下步骤：

将泡沫镍原材料置于浓度为3mol/L的盐酸溶液中，超声振荡40min后用去离子水洗净，再放入体积比为1：1的乙醇和丙酮混合液中，超声振荡40min后用去离子水洗净，置于烘箱中于60℃下干燥180min，得到泡沫镍。

将10.5mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.75mL的无水乙醇，0.75mL的去离子水混合后，加入0.2385g的FeCl₂·4H₂O，磁力搅拌至完全溶解后，再向其中加入0.1260g的均苯三甲酸，搅拌至完全溶解，得到第一混合物。

将第一混合物倾倒入水热反应釜中，使泡沫镍在水热反应釜中与第一混合物充分接触，得到第二混合物。

在120℃条件下，反应12h后自然冷却至室温，采用去离子水洗净后，置于烘箱中，在60℃条件下烘干，得到催化剂。

该催化剂的扫描电子显微照片参见图5。由图5可知，该催化剂具有颗粒形貌，内部有空隙，有助于氧气的脱附和活性位点的增加(图a)是比例尺为4μm时的扫描电子显微照片；图b)是比例尺为1μm时的扫描电子显微照片)。

该催化剂的EDS能谱图参见图6。由图6可知，该催化剂的配合物中各元素的质量百分含量为C 38.26％、O 23.46％、Fe 7.66％、Ni 30.62％。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图7；计时电位曲线见图12。

实施例2

与实施例1的区别仅在于加入FeCl₂·4H₂O的质量为0.0954g。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图8。

实施例3

与实施例1的区别仅在于加入FeCl₂·4H₂O的质量为0.1192g。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图8。

实施例4

与实施例1的区别仅在于加入FeCl₂·4H₂O的质量为0.1192g，加入均苯三甲酸的质量为0.2521g。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图9。

实施例5

与实施例1的区别仅在于加入FeCl₂·4H₂O的质量为0.1192g，加入均苯三甲酸的质量为0.1008g。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图10。

实施例6

与实施例1的区别仅在于将0.2385g的FeCl₂·4H₂O替换成0.2852g的NiCl₂·6H₂O。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图11。

对比例1

本实施例是将泡沫镍清洗干净后直接测量其水氧化反应极化曲线。

该催化剂的水氧化反应极化曲线见图7。

对比例2

与实施例1的区别仅在于不加入均苯三甲酸。

该催化剂的水氧化反应极化曲线与对比例1类似。

对比例3

与实施例1的区别仅在于将0.1260g的均苯三甲酸替换成0.0800g的对苯二甲酸。

性能测试方法：

在浓度为1mol/L的KOH溶液(pH＝14)中测试催化剂电催化水氧化反应的性能。具体操作如下：

采用标准三电极体系，以Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，亚铁盐和均苯三甲酸投料的摩尔比为100：50，在催化剂上进行线性扫描循环伏安试验，电解质使用1mol/L的KOH溶液，以1mV/s的扫速在施加电位0～1V的范围内，进行电催化水氧化反应性能的测量，记录电极电流随扫描电位的变化曲线(即水氧化反应极化曲线)。

需要说明的是，本实验中过电位的数据均为转换成相对于可逆氢标准电极电位的数值，计算过程如下：可逆氢标准电极电位为E_RHE，过电位为η，根据可逆氢标准电极电位与过电位的关系，有η＝E_RHE-1.229V。在本发明中由水氧化反应极化曲线中读出E_RHE，从而得到过电位η。

由图7可以清楚的计算得到实施例1制得的催化剂电催化析氧反应的过电位为243mV(在纵坐标为100mA·cm^-2时的横坐标值为1.472V)，对比例1达到相同的电流密度所需的电位为750mV，降低了507mV。实施例1远低于对比例1，从而可知实施例1中得到的催化剂具有优异的电催化水氧化反应的效果。

图6为实施例1的EDS能谱图，据图可知各个元素在形成的化合物中所占的比例。据图可知C、H、O、Fe、Ni参与了化合物的形成，佐证了化学式的正确性。

由图7和图11可知，在配合物中采用金属铁的催化水氧化反应性能要优于采用金属镍(实施例6在相同电流密度下，其过电位为285mV)。

实施例2～实施例5改变了原料的用量。据图8、图9和图10可知，实施例1具有最低的过电位，即具有最好的催化水氧化反应性能性能。

由图12可知，采用计时电位法，设置电流密度分别为50mA·cm^-2、120mA·cm^-2、180mA·cm^-2，记录电位在40000s内随时间的变化。计时电位曲线表明实施例1的催化剂具有很强的结构稳定性。

实施例1制得的催化剂电催化析氧反应的过电位为243mV，对比例3达到相同的电流密度所需的电位为262mV，降低了19mV。从而可知采用均苯三甲酸作为配体形成的配合物相较于对苯二甲酸配体的配合物在电催化析氧反应中的过电位有明显降低。因此，实施例1中得到的催化剂具有优异的电催化水氧化反应的效果。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种制备催化剂的方法，其特征在于，包括：

将亚铁盐、均苯三甲酸与溶剂混合，得到第一混合物；

将所述第一混合物与泡沫镍混合，得到第二混合物；

在110℃～130℃的条件下，使所述第二混合物在密闭反应器中反应10～14小时，以便得到所述催化剂，

其中，所述泡沫镍、所述亚铁盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为(8～12)：(4.8～12.6)：(4.8～12)，

所述亚铁盐包括FeCl₂·4H₂O、FeSO₄·7H₂O以及Fe(NO₃)₂·6H₂O中的至少一种，

所述溶剂为体积比为(12～16)：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇与水的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫镍、所述亚铁盐与所述均苯三甲酸的摩尔比为10：12.6：6。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述第一混合物与所述泡沫镍混合之前，进一步包括：

对所述泡沫镍进行酸化处理，

任选地，对所述泡沫镍进行酸化处理是通过将所述泡沫镍浸泡在酸性溶液中进行的，

任选地，所述酸性溶液包括盐酸溶液，

任选地，所述盐酸溶液的浓度为2mol/L～4mol/L，

任选地，所述浸泡的时间为20min～50min，

任选地，所述酸化处理是在超声振荡下进行的。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：

将FeCl₂·4H₂O、均苯三甲酸与体积比为(12～16)：1：1的N，N-二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液混合，得到第一混合物；

在浓度为2mol/L～4mol/L的盐酸溶液中，超声振荡下对所述泡沫镍进行酸化处理20min～50min；

将所述第一混合物与所述泡沫镍混合，得到第二混合物，其中，所述泡沫镍、所述FeCl₂·4H₂O与所述均苯三甲酸的摩尔比为10：12.6：6；

在110℃～130℃的条件下，使所述第二混合物在水热反应釜中反应10～14小时，以便得到所述催化剂。

5.一种利用权利要求1～4中任一项所述的方法制备得到的催化剂，其特征在于，包括：

由铁、泡沫镍以及均苯三甲酸形成的配合物，在所述配合物中，镍元素、铁元素与均苯三甲酸的摩尔比为(2.8～4)：1：(0.67～1.53)，

当电流密度为100mA/cm²时，所述催化剂使电催化析氧反应的过电位不大于243mV。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，当电位为0mV～1000mV时，在不低于40000s的电催化析氧反应过程中，所述催化剂的催化电流保持稳定。

7.权利要求5或6所述的催化剂在电解水中的用途。

8.一种水分解系统，其特征在于，包括：

电源；

阴极，所述阴极与所述电源的负极电连接；以及

阳极，所述阳极与所述电源的正极电连接，且所述阳极的至少一部分是由权利要求5或6所述的催化剂形成的。

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