CN111215074B - 一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂及其制备方法。所述的水氧化电催化剂是通过两步低温溶液的方法将S和Fe原位组装至镍基导电载体上制备而成。原位制备得到的水氧化电极由Fe,Ni和S元素组成。电极表面Fe占比为5‑36％，Ni占比5‑18％，S占比0.2‑40％。所制备得到的催化剂体系为自支撑的片层状多孔结构，分散度高，比表面积大，物理稳定性和结构稳定性好，在实验室条件及工况运行条件下的电催化水氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性。

Description

一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体为一种用于电催化分解水的水氧化镍基自支撑电催化剂及其制备方法。
背景技术
利用太阳能分解水制氢是将太阳能转化储存为化学能的重要方式之一，也是解决能源危机和环境污染的理想途径之一。其中太阳能光伏发电-电解水耦合分解水制氢因其发展较成熟、太阳能转化效率高、易规模化等优势受到广泛关注和研究并取得了一定的进展。但是目前商业电解水中所广泛使用的电解体系仍是较早发展的镍网(阳极)-雷尼镍(阴极)体系，为了进一步提高太阳能分解水制氢效率，降低能耗，发展廉价、高效、稳定的新一代电解水催化剂和电解水设备是至关重要的。电化学水氧化反应是电催化分解水中非常重要和挑战的反应，为降低制氢成本，许多研究者致力于发展铁、钴、镍、锰、钼、钨等非贵金属基的高性能产氧电催化剂。如公开号为CN 104415758 A，CN 104607191 A，及106861699A等专利中所述的单元或者双元金属氧化物、水滑石结构的产氧电催化剂均被报道为优秀的产氧电催化剂。然而，为实现更高效的水分解反应，非贵金属产氧电催化剂的活性以及稳定性仍需进一步提升，此外，已有的技术中制备得到的催化剂组成固定，为了满足大面积、大规模、不同需求的商业应用，催化剂的制备方法仍需进一步改善和简化。
基于此，本发明以一种简单易行的低温溶液法制备得到了含有Ni,S,Fe的镍基自支撑产氧电催化剂。本发明所述的制备方法可以通过调变反应溶液的组分，浓度，反应温度，反应时间等参数来获得高活性高载量的电极体系，从而满足对于催化性能的不同需求。同时这种原位的制备方法有利于催化剂和载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，有一定的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于为水分解制氢过程中非常重要和挑战的产氧反应提供一种镍基自支撑的产氧电催化剂体系及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了原位生长的方式在低温水溶液中将Fe,S,Ni组装在镍基材料上，得到了具有优异活性和稳定性的产氧电催化剂。其中：
所制备得到的催化剂体系为镍基自支撑的层状多孔结构，催化剂活性物质与载体之间结合紧密，机械稳定性高。催化剂中Fe占比为5-36％，Ni占比5-18％，S占比0.2-40％。
为得到上述的催化剂体系，本发明通过以下具体的技术方案来实现：
步骤1，采用低温溶液反应的方法，以镍基材料为载体和反应物，在硫源以及辅助试剂组成的前驱反应溶液中反应，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
步骤2，将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有铁源和辅助缓冲试剂的反应溶液中反应，原位得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
优选的，所述的镍基材料采用镍板、镍片、镍网、泡沫镍、雷尼镍的任意一种或二种以上，优选镍网。
优选的，所述的硫源采用硫脲、钠、钾、铵的硫化物、硫代硫酸盐、三聚硫氰酸、三聚硫氰酸三钠中的任意一种或二种以上，优选硫脲；所述的辅助试剂采用磷酸、氯化锂中的任意一种或二种。
优选的，所述的铁源采用柠檬酸铁铵、六氰合铁(II)酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、以及铁(III)的酞菁类化合物、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上，优选亚铁盐。所述的辅助缓冲试剂采用柠檬酸钾，柠檬酸钠，柠檬酸三钠中的任意一种或二种以上。
优选的，所述的制备镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体的反应溶液中硫源和辅助试剂的浓度范围在0.1-5mol/L(优选1mol/L)，反应温度为70-150℃，反应时间为0.5-5h。
优选的，所述的铁源的浓度范围在0.001-2mol/L(优选0.1mol/L),辅助缓冲试剂的浓度范围在0.0001-1mol/L(优选0.00625mol/L)，反应温度为30-120℃，反应时间为0.2-20h。
一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂，由本发明所述的任意一种制备方法制得。该水氧化电催化剂可用于电解水制氢的反应中。根据本发明的具体实施方案(实施例1-7)，辅助试剂以及硫的加入能够显著提升电催化剂的催化性能，此外，制备条件的变化也会对电催化剂的产氧性能产生明显影响。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
本发明所述的水氧化电催化剂为自支撑的片层状多孔结构，分散度高，比表面积大，导电性好，具有优异的电荷传输特性和稳定性。在催化电化学水氧化时，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好的催化剂在1mol/L的KOH溶液和室温条件下，电流密度为100mA/cm2，500mA/cm2和1000mA/cm2时仅需过电位207，285和324mV，而且在反应140小时之后，体系仍保持稳定。在同样的条件下，以商用雷尼镍为阴极，制备得到的催化剂为阳极组装得到的两电极体系在电流密度为100mA/cm2和500mA/cm2时需加槽压1.68和1.86V。
本发明所述的镍基自支撑水氧化电催化剂也可适用于高温，强碱性环境，在模拟商业电解槽的工况运行条件即30％的KOH溶液和80℃的条件下，在1.56和1.68V的槽压下便能得到100和500mA/cm2的电流密度，有工业应用基础。
本发明所述的制备方法操作简单，所需的原料均廉价易得，具有快速大量制备的优势，工业适应性较好。
本发明所述的制备方法通过调变反应溶液的组分，浓度，反应温度，反应时间等参数来获得高活性高稳定性的电极体系，从而满足对于催化性能的不同需求。同时原位制备方法有利于催化剂和导电载体之间的紧密结合，从而提高其电荷传输特性和机械稳定性，这在工业应用中是至关重要的。
附图说明
图1为实施例5中制得样品的XRD图，表明金属相Ni，金属合金相FeNi3和化合物Ni3S2相在制得的催化剂中共存。
图2(a)、2(b)为实施例5中制得样品的SEM图。
图3(a)为实施例5中制得的镍基自支撑水氧化电催化剂在1mol/L KOH溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线。测试采用三电极体系：制备得到的镍基电极为工作电极；Pt片为对电极；饱和甘汞电极为参比电极。测试采用的扫速为5mV/s；图3(b)为实施例9中样品的稳定性测试图。
图4(a)为实施例10中镍基自支撑水氧化电催化剂和商业雷尼镍构建的两电极体系在实验室条件(1mol/L KOH，室温)以及工况条件(30％KOH,80℃)下的线性扫描伏安(LSV)曲线。测试采用两电极体系：制备得到的镍基电极作为阳极，为工作电极；商业雷尼镍作为阴极，为对电极。测试采用的扫速为5mV/s；图4(b)为实施例10中的两电极体系在工况条件下的稳定性测试图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L磷酸，1mol/L硫脲)以120度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
制得的催化剂由金属相Ni，金属合金相FeNi3和化合物Ni3S2组成。
实施例2
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L硫脲)以120度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
制得的催化剂由金属相Ni，金属合金相FeNi3和化合物Ni3S2组成。
实施例3
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L硫脲)以120度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
制得的催化剂由金属相Ni，金属合金相FeNi3和化合物Ni3S2组成。
实施例4
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L磷酸)以120度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
制得的催化剂由金属相Ni和金属合金相FeNi3组成。
实施例5
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L磷酸，1mol/L硫脲)以120度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体，记为Ni-S；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体Ni-S放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥，原位得到镍基自支撑水氧化电催化剂，记作Ni-S-Fe。该催化剂表现出了非常优异的电催化水氧化催化性能，如图3a中的线性扫描伏安(LSV)曲线所示，在100mA/cm2时具体的过电位数据如表1所示。
结合XRD和EDX等分析，证明制得的催化剂由金属相Ni，金属合金相FeNi3和化合物Ni3S2组成。SEM表征表明得到的催化剂具有片层状多孔结构的形貌特征。其中实施例1-5中所述催化剂的过电位如表1所示，表中数据表明了辅助试剂以及硫的加入能够显著提升催化剂的催化性能。
表1：实施例1-5所述催化剂体系的产氧过电位表
Figure BDA0001878700500000041
由上表可以看出我们发展的Ni-S-Fe催化剂作为电解水产氧催化剂表现出了非常优异的性能，这表明加入合适的辅助试剂，合理的设计和组装不同的元素能够显著的提升催化剂的催化性能，有利于获得高性能的优异水氧化催化剂。
实施例6
本实施例说明催化剂制备过程中前驱体制备温度(T)的控制实例：
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L磷酸，1mol/L硫脲)分别在80，90，100，110，120，130度的反应温度反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体，记为Ni-S-T；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体Ni-S-T放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂，记作Ni-S-Fe-T。不同制备温度得到的产氧电催化剂相应的活性数据见表2。
表2不同制备温度得到的催化剂的催化活性表
Figure BDA0001878700500000051
由上表可以看出，制备前驱体的反应温度对得到的催化剂的产氧性能有一定的影响，当温度低于100度时，随着反应温度的升高，催化剂的催化性能依次增加，而当温度高于100度以后，再升高温度对催化剂的催化性能影响不大。
实施例7
本实施例说明催化剂制备过程中前驱体制备时间(t)的控制实例：
采用低温溶液反应的制备方式，以镍网为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L磷酸，1mol/L硫脲)在120度的反应温度下分别反应0.5，1，1.5，2，2.5h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体，记为Ni-S-120-t；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体Ni-S-120-t放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂，记作Ni-S-Fe-120-t。不同制备温度得到的产氧电催化剂相应的活性数据见表3。
表3不同制备时间得到的催化剂的催化活性表
Figure BDA0001878700500000052
由上表可以看出，当制备前驱体的反应时间低于2h时随着制备时间的增加，最终得到的催化剂的催化性能有所提升，而当反应时间超过2h后再增加反应时间则会使最终得到的催化剂的催化活性降低。
实施例8
本实施例说明镍基自支撑水氧化电催化剂制备的镍基材料的控制实例：
采用低温溶液反应的制备方式，分别以镍板、镍片、镍网、泡沫镍、雷尼镍为载体和反应物，在新配的反应前驱溶液中(反应前驱溶液的组分为1mol/L氯化锂，1mol/L磷酸，1mol/L硫脲)在120度的反应温度下反应2h，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有0.1mol/L氯化亚铁和0.00625mol/L的柠檬酸三钠的反应溶液中，在90度的反应温度下反应6h，反应结束后超声、水洗、干燥后得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
分析表明催化剂的组成和物化性质基本不受镍基材料形式的影响，但催化剂的活性和稳定性则与镍基材料本身的比表面积，孔隙率以及机械强度有关。
实施例9
本实施例说明镍基自支撑水氧化电催化剂Ni-S-Fe的稳定性。
按照实施例5的方法制备得到Ni-S-Fe催化剂体系，通过恒电流密度法测试其在电流密度为50和300mA/cm2时的长时间稳定性，如图3b所示，其在催化反应140h后仍然没有衰减，表明我们制得的镍基自支撑水氧化电催化剂能够长时间稳定的催化产氧反应的进行。
实施例10
本实施例说明镍基自支撑水氧化电催化剂Ni-S-Fe和雷尼镍组成的两电极体系在实验室条件和工况条件下的电解水性能。
按照实施例5的方法制备得到Ni-S-Fe催化剂体系，将其作为电解水阳极，以商用雷尼镍作为电解水阴极，构筑得到两电极水分解体系，分别在实验室条件(1mol/L KOH，室温)和工况条件(30％KOH，80℃)下测试其电解水性能。该两电极体系表现出了非常优异的水分解性能，如图4a中的线性扫描伏安(LSV)曲线所示，在实验室条件下电流密度为100mA/cm2和500mA/cm2时需加槽压1.68和1.86V，工况条件下则在1.56和1.68V的槽压下便能得到100和500mA/cm2的电流密度。同时该两电极体系在500mA/cm2的电流密度下电解时间长达350h以上仍能保持其水分解性能，如图4b所示。
本发明提供一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂及其制备方法。所述的水氧化电催化剂是通过两步低温溶液的方法将S和Fe原位组装至Ni基导电载体上制备而成。原位制备得到的水氧化电极由Fe,Ni和S元素组成。电极表面Fe占比为5-36％，Ni占比5-18％，S占比0.2-40％。所制备得到的催化剂体系为自支撑的片层状多孔结构，分散度高，比表面积大，物理稳定性和结构稳定性好。在催化电化学水氧化反应时，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好的催化剂在1mol/L的KOH溶液和室温条件下，电流密度为100mA/cm2，500mA/cm2和1000mA/cm2时仅需过电位207，285和324mV，而且在反应140小时之后，活性仍保持。在同样的条件下，以商用雷尼镍为阴极，制备得到的催化剂为阳极组装得到的两电极体系在电流密度为100mA/cm2和500mA/cm2时需加槽压1.68和1.86V。本发明所述的镍基自支撑水氧化电催化剂也可适用于高温，强碱性环境，在模拟商业电解槽的工况运行条件即30％的KOH溶液和80℃的条件下，在1.56和1.68V的槽压下便能得到100和500mA/cm2的电流密度，同时该两电极体系在500mA/cm2的电流密度下电解时间长达350h以上仍能保持其水分解性能，有工业应用基础。
本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的材料和方法的思想的条件下可对本发明进行组合或改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范围。

Claims (8)

1.一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
该催化剂含有镍、铁、硫元素，结构为镍基自支撑的层状多孔结构，催化剂活性物质NiFeS催化剂与载体镍之间紧密结合；
所述催化剂的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，采用低温溶液反应的方法，以镍基材料为载体和反应物，在硫源以及辅助试剂组成的前驱反应溶液中反应，原位得到镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体；
步骤2，将得到的镍基自支撑水氧化催化剂前驱体放入含有铁源和辅助缓冲试剂的反应溶液中反应，原位得到镍基自支撑水氧化电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的镍基材料采用镍板、镍网、泡沫镍、雷尼镍中的任意一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的硫源采用硫脲，钠、钾、铵的硫化物，硫代硫酸盐，三聚硫氰酸和三聚硫氰酸三钠中的任意一种或二种以上；
所述的辅助试剂采用磷酸、氯化锂中的任意一种或二种。
4.根据权利要求1所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的铁源采用柠檬酸铁铵、六氰合铁(II)酸亚铁铵、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、醋酸亚铁、以及铁（III）的酞菁类化合物、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、乙酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐中的任意一种或二种以上；所述的辅助缓冲试剂采用柠檬酸钾、柠檬酸钠中的任意一种或二种。
5.根据权利要求1或3所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
制备镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体的反应溶液中硫源和辅助试剂的浓度范围在0.1-5 mol/L，反应温度为70-150oC，反应时间为0.5-5 h。
6.根据权利要求1或4所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的铁源的浓度范围在0.001-2 mol/L，辅助缓冲试剂的浓度范围在0.0001-1 mol/L，反应温度为30-120 oC，反应时间为0.2-20 h。
7.根据权利要求1所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍基材料采用镍网；所述的硫源采用硫脲；所述的铁源采用亚铁盐。
8.根据权利要求1所述的一种镍载体支撑的NiFeS水氧化电催化剂的制备方法，其特征在于：
制备镍基自支撑水氧化催化剂的前驱体的反应溶液中硫源和辅助试剂的浓度为1mol/L；
所述的铁源的浓度为0.1 mol/L，辅助缓冲试剂的浓度为0.00625 mol/L。
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