CN105013512A - 一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用，属于碱性全电解池水分解领域。该催化剂是将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；然后将过渡金属导电基底加入到混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。或者是将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；然后以过渡金属导电基底为工作电极，在得到的过渡金属硫化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。本发明还提供上述两种制备方法得到的自支撑过渡金属硫化物催化剂。所制备得到的硫化物催化剂应用在电池中，具有优异的电催化析氢析氧性能。

Description

一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及碱性全电解池水分解领域，具体涉及一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

进入21世纪，能源危机和环境污染成为全球面临的两个非常严峻的问题。因此，为了实现人类的可持续发展，开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。但是，目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得，这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。利用太阳能进行光解水或光助电解水，将是一种“阳光经济”的理想方案。要实现电能电解或光助电解水，制备具备析氢能力的高性能催化剂显得至关重要。但是由于析氢过电位(商业化电解器的主要电池电压为1.8-2.0伏，高于理论最小值1.23伏)的存在，使得电解过程中槽压大、能耗高。阴极析氢和阳极析氧反应均需要高效电催化剂来克服高水解电压进而使电解过程更加高效。目前，基于铱和钌的化合物展示了最高的析氧活性，而铂族金属则是最有效的析氢催化剂，但稀有性和高成本限制了其广泛应用。研究开发地壳丰富的高性能析氢、析氧催化剂材料具有十分重要意义，在过去几年内在基于非贵金属析氧(钴-磷酸盐(Science2008,321,1072)，氧化物(Science 2013,340,60；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3897；J.Am.Chem.Soc.2014,136,16481)，氢氧化物(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7584；J.Am.Chem.Soc.2014,136,2843)等)和析氢(硫族化合物(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8546；Acc.Chem.Res.2014,47,2671)，碳化物(EnergyEnviron.Sci.2014,7,387)，磷化物(J.Am.Chem.Soc.2014,136,7587；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6710)等)高效催化剂方面取得了很大的进展。

崔课题组首次采用硒化方法在碳纸上合成了硒化钼及硒化钨并将其作为廉价、高效和稳定的析氢催化剂(Nano Lett.2013,13,3426)。该课题组再次证明了自支撑硒化钴纳米颗粒在酸性条件下具备很好的析氢性能(J.Am.Chem.Soc.2014,136,4897)。目前为止，这些催化剂均受到合成步骤繁琐，失活或受pH值局限的制约。水分解需要在强酸或强碱下实现最小化的过电位(EnergyEnviron.Sci.2012,5,7582)，但仍面临着酸性稳定的高效催化剂在碱性条件下可能没有活性或不稳定的挑战。因此开发设计在同一电解液中兼备高析氢析氧双功能特性的非贵金属催化剂电极备受关注。等最近报道了在商业化镍网上制备镍铁层状双氢氧化物，并将其作为析氢析氧双功能催化剂用于碱性水电解，其电流密度在1.7伏电压下可达10毫安/厘米²，而相应的氢氧化镍催化剂则需要1.82伏才能达到相同电流密度(Science 2014,345,1593)。但其催化性能仍有待进一步提升，开发高性能析氢析氧催化剂具有巨大的挑战。

发明内容

本发明为解决现有催化剂催化活性低或受pH值局限的技术问题，而提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法和应用。

本发明还提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：将过渡金属导电基底加入到步骤一得到的混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

优选的是，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫化钠。

优选的是，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。

优选的是，所述的催化剂载体为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、TiO₂纳米线结构、ZnO纳米线结构。

优选的是，所述的过渡金属导电基底为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔或钨箔。

优选的是，所述的步骤二的反应温度为80～300℃，反应时间为0.5～24小时。

本发明还提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的过渡金属硫化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

优选的是，所述的沉积时间为0.1～4小时。

本发明还提供上述两种制备方法得到的自支撑过渡金属硫化物催化剂。

本发明还提供上述自支撑过渡金属硫化物催化剂在电池方面的应用。

本发明的有益效果

本发明提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂及其制备方法，该催化剂是将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；然后将过渡金属导电基底加入到步骤一得到的混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。或者是将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；然后以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的过渡金属硫化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。上述两种制备方法简单、生产成本低廉、不受pH影响，所制备得到的硫化物催化剂应用在电池中，具有优异的电催化析氢析氧性能。

附图说明

图1为实施例1制备得到的锌钴硫纳米线阵列的扫面电镜照片图；

图2为实施例1制备得到的锌钴硫纳米线阵列在碱性条件下的极化曲线图；图3为实施例4制备得到的二硫化三镍纳米管扫描电镜照片图。

具体实施方式

本发明还提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：将过渡金属导电基底加入到步骤一得到的混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

按照本发明，将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂，或加入催化剂载体，或加入碱性溶液，优选在磁力搅拌的条件下溶解于蒸馏水中，得到混合溶液；

所述硫源优选为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫化钠。所述的过渡金属元素的金属盐优选为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种，更优选为硝酸锌、硝酸钴、硝酸镍、氯化铜或氯化钴。所述的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述的阴离子表面活性剂优选为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，两性离子表面活性剂优选为卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型，非离子表面活性剂优选为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或吐温；所述的催化剂载体优选为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、TiO₂纳米线结构或ZnO纳米线结构。所述的碱性溶液优选为六次甲基四铵、氨水或氟化铵。所述的过渡金属元素的金属盐和硫源的摩尔比为(1-10)：(1-20)。表面活性剂优选占溶液总体积的1～5％；碱性溶液优选占溶液总体积的1～10％，催化剂载体优选占加入总物质质量的5～20％。

按照本发明，将过渡金属导电基底加入到上述混合溶液中反应，所述的过渡金属导电基底在加入前优选用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗，所述的反应温度优选为80～300℃，反应时间优选为0.5～24小时，反应结束后将反应产物经洗涤、烘干得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。所述的过渡金属导电基底优选为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钛网、钛片、钴箔、钼箔或钨箔。

本发明还提供一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的过渡金属硫化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

按照本发明，将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂，或加入催化剂载体，或加入碱性溶液，优选在磁力搅拌的条件下溶解于蒸馏水中，得到混合溶液；

所述硫源优选为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫化钠。所述的过渡金属元素的金属盐优选为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。所述的表面活性剂优选为阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述的阴离子表面活性剂优选为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，两性离子表面活性剂优选为卵磷脂、氨基酸型或甜菜碱型，非离子表面活性剂优选为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或吐温；所述的催化剂载体优选为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、TiO₂纳米线结构或ZnO纳米线结构。所述的碱性溶液优选为六次甲基四铵、氨水或氟化铵。所述的过渡金属元素的金属盐和硫源的摩尔比为(1-10)：(1-20)。表面活性剂优选占溶液总体积的1～5％；碱性溶液优选占溶液总体积的1～10％，催化剂载体优选占加入总物质质量的5～20％。

按照本发明，以过渡金属导电基底作为工作电极、石墨片为对极、饱和甘汞为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)电沉积过渡金属硫化物，沉积时间优选为0.1～4小时，将沉积后的样品优选通过用蒸馏水和乙醇洗涤后即可得到自支撑的过渡金属硫化物催化剂。所述的过渡金属导电基底优选为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛片、钛网、钼箔或钨箔。

本发明还提供上述任意两种方法制备得到的自支撑过渡金属硫化物催化剂。

本发明还提供上述自支撑过渡金属硫化物催化剂在电池方面的应用，将上述自支撑过渡金属硫化物催化剂作为阴极、阳极或阴阳级组装成全电池，利用CHI660D型电化学工作站测试该电极在碱性电解液中的电催化析氢析氧性能。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

称取1毫摩硝酸锌、2毫摩硝酸钴、2毫摩氟化铵、35毫升3毫摩硫脲的水溶液混合，得到混合溶液；将钛网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，在300℃条件下反应0.5小时，得到锌钴硫纳米线阵列。

图1为实施例1制备得到的锌钴硫纳米线阵列的扫面电镜照片图，其中图a为10μm标尺下的扫描电镜照片，图b是10μm标尺下的扫描电镜照片，该图显示了钛网被锌钴硫纳米线阵列完全覆盖，其直径为80～200纳米，长度为2～6微米。图2为实施例1制备得到的锌钴硫纳米线阵列在碱性条件下的(1摩尔氢氧化钾，pH＝14)极化曲线图，该图说明本实施例1得到的锌钴硫纳米线阵列催化剂与具有很好的析氢性能，当j＝10mA cm^-2时硒化钴阵列电极相对于标准氢电极时的电位是1.67伏。

实施例2

称取5毫摩硝酸镍、10毫摩硝酸钴、4毫摩氟化铵、35毫升5毫摩半胱氨酸的水溶液混合，得到混合溶液；将钛片用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，在180℃条件下反应5小时，得到镍钴硫纳米线阵列。

将实施例2得到的镍钴硫纳米线阵列进行析氢性能测试，当j＝10mA cm^-2时镍钴硫纳米线催化剂电极相对于标准氢电极时的电位是1.68伏。

实施例3

称取20毫摩氯化铜、6毫摩十六烷基三甲基溴化铵、35毫升80毫摩硫代硫酸钠的水溶液混合，得到混合溶液；将钛网用稀盐酸、乙醇、去离子清洗，然后加入上述混合溶液中，在80℃条件下反应24小时，得到硫化铜纳米颗粒催化剂。

将实施例3得到的硫化铜纳米颗粒进行析氢性能测试，当j＝10mA cm^-2时硫化铜纳米颗粒电极相对于标准氢电极时的电位是1.71伏。

实施例4

称取50毫摩氯化镍和1摩硫脲加入到50毫升水中制备成溶液；然后将长有氧化锌阵列的镍网作为工作电极、石墨片为对极、饱和甘汞为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在恒电位下电沉积过渡金属硫化物，沉积时间为0.5小时，将沉积后的样品通过用蒸馏水和乙醇洗涤后即可在氧化锌阵列上得到硫化镍阵列催化剂，融掉氧化锌后即可得到二硫化三镍纳米管阵列。

图3为实施例4制备得到的二硫化三镍纳米管扫描电镜照片图，其中图a为5μm标尺下的扫描电镜照片，图b是500nm标尺下的扫描电镜照片，图3显示了二硫化三镍纳米管直径为600～900纳米管，长度为1～4微米。将实施例4得到的二硫化三镍纳米管进行析氢性能测试，当j＝10mA cm^-2时二硫化三镍纳米管电极相对于标准氢电极时的电位是1.69伏。

实施例5

称取5毫摩氯化钴和0.5毫摩硫脲加入到50毫升水中制备成溶液；然后将钛网作为工作电极、石墨片为对极、饱和甘汞为参比电极利用电化学工作站(CHI660D)在恒电位下电沉积过渡金属硫化物，沉积时间为2小时，将沉积后的样品通过用蒸馏水和乙醇洗涤后即可得到硫化钴纳米颗粒阵列催化剂。

将实施例5得到的硫化钴纳米颗粒阵列进行析氢性能测试，当j＝10mA cm^-2时镍钴硫纳米线阵列电极相对于标准氢电极时的电位是1.68伏。

Claims (10)

1.一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：将过渡金属导电基底加入到步骤一得到的混合溶液中反应，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸或硫化钠。

3.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属元素的金属盐为铁、钴、镍、铜、钼或钨的硝酸盐、氯化物、醋酸盐、硫酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、碳酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂载体为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、TiO₂纳米线结构、ZnO纳米线结构。

5.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属导电基底为镍网、镍箔、铜网、铜箔、不锈钢网、不锈钢箔、镍铁网、钴箔、钛网、钛片、钼箔或钨箔。

6.根据权利要求1所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的反应温度为80～300℃，反应时间为0.5～24小时。

7.一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

步骤一：将过渡金属元素的金属盐和硫源混合，或再加入表面活性剂、催化剂载体、碱性溶液，得到混合溶液；

步骤二：以过渡金属导电基底为工作电极，在步骤一得到的过渡金属硫化物电解液中进行电沉积，得到自支撑过渡金属硫化物催化剂。

8.根据权利要求7所述的一种自支撑过渡金属硫化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的沉积时间为0.1～4小时。

9.权利要求1或7所述的制备方法得到的自支撑过渡金属硫化物催化剂。

10.权利要求9所述的自支撑过渡金属硫化物催化剂在电池方面的应用。