CN113789545A - 一种电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电解水催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解水催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍源、尿素和硫代乙酰胺与溶剂混合，加入泡沫镍经一次水热反应后，得到在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体；(2)将在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体与含有钼源和镍源的溶液混合，二次水热反应后得到所述电解水催化剂。本发明以商业的泡沫镍为原料，其常见且价格便宜，工艺简单，容易实现规模化生产。制备的功能化的泡沫镍表面有金属硫化物和钼掺杂；片状结构厚度均匀，催化剂的氧还原性能优异。

Description

一种电解水催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会发展和化石能源的消耗，寻找新的可替代化石能源的稳定的二次能源是目前的当务之急。氢气由于其来源广泛、产物无污染，受到越来越多的关注。电化学分解水是清洁、可控、稳定的技术，且其产物纯度较高，被认为是工业生产上大范围制氢的有效手段。电化学分解水分为两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。目前公认的对于这两个半反应有着优秀的催化性能的催化剂为铱基材料和铂基材料，但贵金属储量小、成本高，不适合用于工业生产。因此，寻找储量大、成本低的非贵金属催化剂成为了重中之重。在最近的研究中，镍的硫化物有着良好的HER和OER催化活性，有望成为良好的电化学分解水催化剂。
CN106582712A公开了一种电解水制氢的催化剂，所述催化剂是碳担载纳米铜铂合金。其所述催化剂具有更多的活性位点，提高电化学催化效率；同时铜的加入减少了铂的载量，进一步降低了成本；由于金属间的协同作用，铂铜合金可以有效的降低电化学反应的过电位，降低了电解池电压，减少了能耗成本，但是其使用的铂基材料为贵金属，造价昂贵，不能工业化量产。
CN112501631A公开了一种贵金属铑析氢电催化剂及应用。本发明通过两步电沉积这种温和合成方法制备了氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体，具有较低的Rh含量。电化学实验结果表明氧化铑-镍基磷酸盐-碳载体展现出优异的HER的电化学性能，能与商业Pt/C催化剂的性能媲美。其使用的铑同样为贵金属，造价昂贵。
上述方案均采用贵金属制成电解水催化剂，造价昂贵，难以实现量产，因此，开发一种造价低廉，不使用贵金属的电解水催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解水催化剂及其制备方法和应用，本发明以商业的泡沫镍为原料，其常见且价格便宜，工艺简单，容易实现规模化生产。制备的功能化的泡沫镍表面有金属硫化物和钼掺杂；片状结构厚度均匀，催化剂的氧还原性能优异。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解水催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、尿素和硫代乙酰胺与溶剂混合，加入泡沫镍经一次水热反应后，得到在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体；
(2)将在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体与含有钼源和镍源的溶液混合，二次水热反应后得到所述电解水催化剂。
本发明采用在导电基体上进行原为生长金属硫化物的工艺方法，改善了金属硫化物导电性能差的问题，同时增强了商业用泡沫镍的催化活性和耐久性。本发明使用的泡沫镍易获取、成本低，反应过程简单无污染，这些特性使得该催化剂在工业上进行大量生产成为了可能。
本发明使用的水热工艺，形成的二硫化镍片厚度均匀，掺杂其中的钼离子颗粒大小适中，适合进行大批量的工业生产。
优选地，步骤(1)所述镍源、尿素、硫代乙酰胺和溶剂的质量比为 (0.0005～0.001):(0.0005～0.0015):(0.001～0.003):1，例如：0.0005:0.001:0.002:1、0.0006:0.0012:0.002:1、0.0007:0.0012:0.002:1、0.0008:0.0013:0.002:1或 0.001:0.0015:0.003:1。
优选地，步骤(1)所述镍源包括六水合硝酸镍。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述一次加热前进行超声和静置。
优选地，所述超声的时间为5～10min，例如：5min、6min、7min、8min、 9min或10min等。
优选地，所述静置的时间为25～35min，例如：25min、28min、30min、32 min或35min等。
优选地，步骤(1)所述一次加热的温度为110～130℃，例如：110℃、115℃、 120℃、125℃或130℃等。
优选地，步骤(1)所述一次加热的时间为10～14h，例如：10h、11h、12 h、13h或14h等。
优选地，步骤(1)所述一次加热后进行过滤、洗涤及干燥。
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述钼源包括钼酸钠。
优选地，步骤(2)所述溶液中钼源的质量浓度为0.1～0.2％，例如：0.1％、0.12％、0.15％、0.18％或2％等。
优选地，步骤(2)所述镍源包括六水合硝酸镍。
优选地，步骤(2)所述镍源的质量浓度为0.1～0.15％，例如：0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％或0.15％等。
优选地，步骤(2)所述二次加热的温度为170～190℃，例如：170℃、175℃、 180℃、185℃或190℃等。
优选地，步骤(1)所述一次加热的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9 h或10h等。
第二方面，本发明提供了一种电解水催化剂，所述电解水催化剂通过如第一方面所述制备方法制得。
本发明利用Mo6+和硫代乙酰胺在泡沫镍表面进行修饰，硫代乙酰胺中的硫元素可将泡沫镍表面的镍元素硫化形成二硫化镍，Mo6+的掺杂与镍、硫离子增多了活性位点的数量，提高催化剂的电化学性能，同时，原材料成本的降低和处理程序的简化使得应用成本得到了控制。催化剂催化活性的提高及成本的降低，有利于实现电解水制氢的大规模商业化应用。
优选地，所述电解水催化剂为在泡沫镍基底上原位生长的含钼离子的片状二硫化镍材料。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述电解水催化剂的应用，所述电解水催化剂用于直接催化电解水制氢。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法以商业的泡沫镍为原料，其常见且价格便宜，工艺简单，容易实现规模化生产。制备的功能化的泡沫镍表面有金属硫化物和钼掺杂；片状结构厚度均匀，催化剂的氧还原性能优异。
(2)本发明在导电基体上进行原为生长金属硫化物的工艺方法，改善了金属硫化物导电性能差的问题，同时增强了商业用泡沫镍的催化活性和耐久性，得到的催化剂可直接作为电解水的催化剂，能展现出良好的催化性能，提高了载体的利用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的电解水催化剂的场发射扫描电镜(SEM)图。
图2为实施例1制备的电解水催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例1制备的电解水催化剂的透射电镜扫描(TEM)图。
图4为实施例1制备的电解水催化剂的高倍透射电镜扫描(HR-TEM)图。
图5为实施例1和对比例1制备的电解水催化剂在全水分解反应中线性伏安对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本是实施例提供了一种电解水催化剂，所述电解水催化剂的制备方法如下：
(1)将30mg六水合硝酸镍在50mL的去离子水中溶解。在此溶液中加入 45mg尿素和80mg硫代乙酰胺，搅拌15min，将混合溶液转移至反应釜中，在此混合溶液中加入一块2×4cm的泡沫镍，将泡沫镍完全浸没，置入烘箱中并在 120℃下反应12h，待反应结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到在泡沫镍上原为生长的片状二硫化镍；
(2)将50mg六水合硝酸镍在50mL去离子水中溶解，并向其中加入100mg 钼酸钠，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，把得到的在泡沫镍表面原为生长的片状二硫化镍完全浸没在溶液中，置入烘箱并在180℃下反应5h，反应结束后将最终产物取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到所述电解水催化剂。
所述电解水催化剂的场发射扫描电镜(SEM)图如图1所示，所述电解水催化剂的X射线衍射(XRD)图如图2所示，所述电解水催化剂的透射电镜扫描(TEM)图如图3所示，所述电解水催化剂的高倍透射电镜扫描(HR-TEM) 图如图4所示。
实施例2
本是实施例提供了一种电解水催化剂，所述电解水催化剂的制备方法如下：
(1)将50mg六水合硝酸镍在50mL的去离子水中溶解。在此溶液中加入45mg尿素和60mg硫代乙酰胺，搅拌15min，将混合溶液转移至反应釜中，在此混合溶液中加入一块2×4cm的泡沫镍，将泡沫镍完全浸没，置入烘箱中并在 120℃下反应12h，待反应结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到在泡沫镍上原为生长的片状二硫化镍；
(2)将50mg六水合硝酸镍在50mL去离子水中溶解，并向其中加入120mg 钼酸钠，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，把得到的在泡沫镍表面原为生长的片状二硫化镍完全浸没在溶液中，置入烘箱并在180℃下反应5h，反应结束后将最终产物取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到所述电解水催化剂。
实施例3
本是实施例提供了一种电解水催化剂，所述电解水催化剂的制备方法如下：
(1)将70mg六水合硝酸镍在50mL的去离子水中溶解。在此溶液中加入 45mg尿素和100mg硫代乙酰胺，搅拌15min，将混合溶液转移至反应釜中，在此混合溶液中加入一块2×4cm的泡沫镍，将泡沫镍完全浸没，置入烘箱中并在120℃下反应12h，待反应结束后将泡沫镍取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到在泡沫镍上原为生长的片状二硫化镍；
(2)将50mg六水合硝酸镍在50mL去离子水中溶解，并向其中加入80mg 钼酸钠，搅拌30min，将混合溶液转移至反应釜中，把得到的在泡沫镍表面原为生长的片状二硫化镍完全浸没在溶液中，置入烘箱并在180℃下反应5h，反应结束后将最终产物取出，用去离子水和乙醇冲洗数次，放入真空干燥箱60℃，干燥8h，得到所述电解水催化剂。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述镍源的质量为25mg(镍源的质量浓度为0.05％)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述镍源的质量为100mg(镍源的质量浓度为0.25％)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述钼酸钠的质量为25mg，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述钼酸钠的质量为125mg，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)不加入钼酸钠，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
1)配制浓度为1mol·L 1KOH溶液，密封并置于暗处，在进行电化学测试前，溶液需通入高纯氮气或氩气除去水中溶解氧；
2)所用电化学工作站型号为CHI 760e(上海辰华仪器有限公司)，在三电极体系中，以石墨为对电极，汞/氧化汞电极(Hg/HgO)为参比电极，含钼离子的片状二硫化镍材料直接作为工作电极，在1mol·L 1KOH电解液中采用线性扫描伏安法(LSV)对含钼离子的片状二硫化镍材料的OER及HER电化学性能进行测试；
3)在全水分解实验中，一块含钼离子的片状二硫化镍材料直接作为工作电极，另取一块含钼离子的片状二硫化镍材料同时作为对电极和参比电极，通过 LSV对材料的全水分解电压进行测试，测试结果如表1所示：
表1
OER(mV) HER(mV)
实施例1 270 110
实施例2 272 116
实施例3 267 114
实施例4 277 112
实施例5 279 109
实施例6 263 115
实施例7 271 119
对比例1 279 122
由表1可以看出，由实施例1-7可得，本发明所述电解水催化剂的OER可达279mV以下，HER可达119mV以下。
由实施例1和实施例4-5对比可得，步骤(2)所述镍源的浓度会影响制得电解水催化剂的性能，若镍源的浓度过高，会使纳米片发生聚集或不等程度交联，覆盖了纳米花状结构所暴露活性位点多的优点，若镍源的浓度过低，纳米花状结构骨架形成不完整。
由实施例1和实施例6-7对比可得，步骤(2)所述钼源的浓度会影响制得催化剂的性能，将钼源的浓度控制在0.1～0.2％，制得催化剂的性能较优异，若钼源的浓度过高，会在纳米片上发生团聚，覆盖活性位点，催化活性下降，若钼源的浓度过低，掺杂效果不明显，不会对材料的HER性能产生影响。
图5为实施例1和对比例1的电解水催化剂在全水分解反应中线性伏安对比图，由实施例1和对比例1对比可得，本发明利用Mo6+和硫代乙酰胺在泡沫镍表面进行修饰，硫代乙酰胺中的硫元素可将泡沫镍表面的镍元素硫化形成二硫化镍，同时Mo6+的掺杂与镍、硫离子增多了活性位点的数量，提高催化剂的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解水催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍源、尿素和硫代乙酰胺与溶剂混合，加入泡沫镍经一次水热反应后，得到在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体；
(2)将在泡沫镍上原位生长的二硫化镍前驱体与含有钼源和镍源的溶液混合，二次水热反应后得到所述电解水催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源、尿素、硫代乙酰胺和溶剂的质量比为(0.005～0.01):(0.01～0.015):(0.02～0.03):1；
优选地，步骤(1)所述镍源包括六水合硝酸镍；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次加热前进行超声和静置；
优选地，所述超声的时间为5～10min；
优选地，所述静置的时间为25～35min。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次加热的温度为110～130℃；
优选地，步骤(1)所述一次加热的时间为10～14h。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次加热后进行过滤、洗涤及干燥；
优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水和/或乙醇。
6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钼源包括钼酸钠；
优选地，所述溶液中钼源的质量浓度为0.1～0.2％；
优选地，步骤(2)所述镍源包括六水合硝酸镍；
优选地，步骤(2)所述镍源的质量浓度为0.1～0.15％。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二次加热的温度为170～190℃；
优选地，步骤(1)所述一次加热的时间为6～10h。
8.一种电解水催化剂，其特征在于，所述电解水催化剂通过如权利要求1-7任一项所述制备方法制得。
9.如权利要求8所述的电解水催化剂，其特征在于，所述电解水催化剂为在泡沫镍基底上原位生长的含钼离子的片状二硫化镍材料。
10.一种如权利要求8或9所述电解水催化剂的应用，其特征在于，所述电解水催化剂用于直接催化电解水制氢。
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