CN111266121A - 双功能电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能电解水催化剂及其制备方法和应用。在所述双功能电解水催化剂中，NiS2纳米管以阵列的形式近似垂直生长在基底上，其直径为20‑80nm，长度为100‑500nm。所述纳米管的形成经历了纳米片卷曲过程。由于纳米管阵列原位生长在泡沫镍基底上，得益于一维纳米管的特殊结构，这种NiS2材料对水分解的产氢半反应(HER)和析氧半反应(OER)都表现出了优异的电催化性能，高于现有技术中的其他NiS2材料。特别的是，将所述双功能电解水催化剂同时作为两电极体系的阴极和阳极进行全解水反应时，只需要1.58V的电压即可获得10mA/cm2的电流。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其涉及硫化镍(NiS2)纳米管材料及其制备方法和应用。
背景技术
通过电化学方法进行水分解制取氢气和氧气是近年来研究的热点。在实际应用中，为了 加速产氢半反应(HER)和析氧半反应(OER)，需要开发有效的电催化剂。虽然Pt和Ru/Ir 基材料已经分别被证明是HER和OER的高效电催化剂，但低储量和昂贵的价格限制了它们 的大规模使用。在过去的五年里，各种廉价、来源丰富的材料被开发作为HER和OER的电 催化剂，包括过渡金属氧化物、硫化物、硒化物、磷化物、氮化物和碳化物等。在这些材料中，过渡金属硫化物NiS2由于其优异的电催化性能、良好的稳定性和易于制备等特点，在电催化分解水领域具有广阔的应用前景。
为了优化NiS2的电催化性能，目前研究者们已经设计了各种纳米结构，包括纳米颗粒、 纳米片、纳米线和纳米空心微球等。其中，一维纳米结构相比于其他纳米结构由于具有更高 的比表面积和更为丰富的表面活性位点，以及更短的离子和电子传输路径，近年来引起了人 们的广泛关注。最近的报道表明，在碳纤维纸基底上原位生长的NiS2纳米线阵列表现出了良 好的HER和OER活性，分别可以在165mV和246mV的过电位下获得10mA/cm2的HER和OER电流密度，这个值要远低于所报道的NiS2纳米片阵列材料(Int.J.Hydrogen Energy,2017,42,17038-17048)。这些结果表明，一维纳米结构在电催化领域确实具有独特的优势。然而，总体而言，目前有关一维NiS2纳米结构的研究仍然非常有限。除了已经报道的纳米线之外，目前还没有关于其他一维NiS2纳米结构(比如纳米管)的报道。
另外，关于一维纳米结构的制备，目前已经发展了多种方法，包括模板法、静电纺丝法、 自组装法等。在这些方法中，模板法需要复杂的反应步骤，比如模板去除；而静电纺丝法需 要复杂的实验装置和后续的结晶处理。液相自组装方法由于设备简单、操作方便，在一维纳 米结构的制备中具有独特的优势。然而，目前关于液相自组装法制备一维纳米结构的报道主 要集中在金属氧化物上，而关于一维过渡金属硫化物纳米结构自组装法制备的报道还非常有 限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能电解水催化剂及其制备方法和应用，至少在一定程度 解决现有技术中的问题。
本发明提供的一种双功能电解水催化剂，包括基底和负载于所述基底上的硫化镍纳米管； 所述硫化镍纳米管直径为20-80nm，长度为100-500nm。
优选地，所述基底为泡沫镍。
所述双功能电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化镍(NiCl2·6H2O)、硫代硫 酸钠(Na2S2O3·6H2O)和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，并置于反应釜中；向反应釜中放入基 底，将反应釜保持在120-180℃下8-12h；对所述基底进行洗涤和干燥，得到所述双功能电解 水催化剂。
优选地，所述氯化镍、硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：2-5：0.005-0.015。
优选地，所述水的用量与氯化镍的用量摩尔比为5-11:1。
优选地，所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
所述双功能电解水催化剂能够用来作为电催化分解水反应的电催化剂。所述双功能电解 水催化剂能够同时作为两电极体系的阴极和阳极进行全解水反应，是一种双功能电催化剂。
本发明的技术效果是：其一，首次实现了NiS2一维纳米管结构的制备，丰富了NiS2纳 米材料的形貌；其二，所使用的液相自组装制备方法操作简单方便，只需要一步反应即可； 其三，一维NiS2纳米管以阵列形式生长在基底上，可以直接作为电催化分解水反应的工作电 极，利于实际大规模生产；其四，得益于一维纳米管的特殊结构，这种NiS2材料对水分解的 HER和OER半反应都表现出了优异的性能，而且同时作为两电极体系的阴极和阳极进行全 解水反应时，也只需要1.58V的电压即可获得10mA/cm2的电流，可作为双功能电催化剂使 用，开拓了电催化分解水研究的思路。
附图说明
图1为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂的X射线衍射曲线。
图2为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂和原始泡沫镍基底的低倍扫描电子显微 镜照片。
图3为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂的扫描电子显微镜照片和透射电子显微 镜照片。
图4为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂的X射线光电子能谱曲线。
图5为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂的时间演化形貌照片和生长机理图示。
图6为对比例(不加PVP情况下)得到的产物的扫描电子显微镜照片。
图7为不同材料的HER性能曲线。
图8为不同材料的OER性能曲线。
图9为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂同时作为两电极体系的阴极和阳极进行 全解水反应时的性能结果。
图10为本发明一个实施例的双功能电解水催化剂的双电层电容测试结果。
具体实施方式
下面将结合附图、实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理 解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
在以下实施例中，在NiS2纳米管生长之前，通过以下步骤小心地处理生长所需要的基底： 首先用丙酮冲洗泡沫镍5～10min，然后将其在超声波作用下浸入浓度为1～3mol/L的HCl溶液 中5～30min；之后，用去离子水和乙醇彻底清洗数次，在保温箱中干燥待用。
实施例1：
NiS2纳米管材料的生长是按以下步骤完成的：将0.2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.5 mmol硫代硫酸钠(Na2S2O3·6H2O)和0.11g聚乙烯吡咯烷酮溶解在60mL去离子水中，得到反应水溶液；将反应水溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将处理过的泡沫镍(尺 寸为1×3cm)放入反应釜中。将反应釜保持在150℃下10h，冷却至室温后，用去离子水和 乙醇彻底洗涤泡沫镍，然后在70℃下干燥10h，即得双功能电解水催化剂。
实施例2：
NiS2纳米管材料的生长是按以下步骤完成的：将0.2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.5 mmol硫代硫酸钠(Na2S2O3·6H2O)和0.11g聚乙烯吡咯烷酮溶解在70mL去离子水中，得到反应水溶液；将反应水溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将处理过的泡沫镍(尺 寸为1×3cm)放入反应釜中。将反应釜保持在155℃下10h，冷却至室温后，用去离子水和 乙醇彻底洗涤泡沫镍，然后在70℃下干燥10h，即得双功能电解水催化剂。
实施例3：
NiS2纳米管材料的生长是按以下步骤完成的：将0.2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)、0.5 mmol硫代硫酸钠(Na2S2O3·6H2O)和0.11g聚乙烯吡咯烷酮溶解在76mL去离子水中，得到 反应水溶液；将反应水溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将处理过的泡沫镍(尺 寸为1×3cm)放入反应釜中。将反应釜保持在150℃下10h，冷却至室温后，用去离子水和 乙醇彻底洗涤泡沫镍，然后在70℃下干燥10h，即得双功能电解水催化剂。
在制得的双功能电解水催化剂中，NiS2纳米管以阵列的形式近似垂直生长在泡沫镍基底 上，其直径为20-80nm，长度为100-500nm。
双功能电解水催化剂用于电催化分解水反应的过程如下：测试是采用标准的三电极体系， 在CHI 660E电化学工作站上进行。用铂箔和饱和甘汞电极分别作对电极和参比电极。将双 功能电解水催化剂切割成3×3mm，作为工作电极。使用1M的KOH水溶液作为电解液。 极化曲线是通过线性扫描伏安法(LSV)获得，扫描速度为5mV/s。为了分析材料的双电层 电容，在5、10、20、50、100和200mV/s的扫描速度下，测量了0.25-0.45V电压窗口的循 环伏安曲线(CV)。
图1是对双功能电解水催化剂使用X射线衍射(XRD)仪进行表征的结果。由其可明显 的看出除了泡沫镍基底尖锐的衍射峰之外(标记为“#”)，还有典型的立方相NiS2的衍射峰 (JCPDS No.88-1709，标记为“*”)。
图2是对双功能电解水催化剂(图2a)和原始泡沫镍基底(图2b)用扫描电子显微镜观 测后拍摄得到的低倍照片。可以清楚的看出，原始泡沫镍表面为光滑的鱼鳞片结构。而在水 热反应后，泡沫镍表面覆盖了一层均匀致密的纳米结构，表明产物成功的生长在泡沫镍表面。
图3是对双功能电解水催化剂通过高倍扫描电子显微镜和透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片。图3a -3c显示在泡沫镍表面生长有大量近似垂直排列的纳米管，纳米管直径为20-80 nm，长度为100-500 nm。此外，从图3c的高倍扫描电子显微镜图像中可以看出纳米管呈现螺旋状卷曲结构。通过图3d和3e的透射电子显微镜照片可以看出，纳米管的管壁呈现多层结构。结合扫描电子显微镜的结果，可以推测纳米管是通过纳米片的卷曲而形成的，这一点得到了后续时间演化合成实验的证实。纳米管的高分辨透射电子显微镜图像显示了清晰的晶格条纹，其晶格间距分别为0.28 nm和0.25 nm（图3f），这可以分别标定为立方相NiS2的（200）和（210）晶面。
图4是对双功能电解水催化剂的X射线光电子能谱曲线，通过对Ni元素和S元素的高 分辨能谱进行分析，可以进一步确定产物为立方相的NiS2。
图5为双功能电解水催化剂的时间演化形貌照片和生长机理图示。可以发现，在反应1h 后，在泡沫镍基底上生长出大量几乎垂直排列的超薄纳米片；当反应延长至5h时，纳米片呈 现卷曲的迹象，部分纳米片已经卷曲形成纳米管。由于纳米管是通过纳米片的卷曲形成的， 因此在先前的透射电子显微镜表征中纳米管呈现出了多层结构。
对比例：
通过以下步骤小心地处理生长所需要的基底：首先用丙酮冲洗泡沫镍5～10min，然后将 其在超声波作用下浸入浓度为1～3mol/L的HCl溶液中5～30min；之后，用去离子水和乙醇彻 底清洗数次，在保温箱中干燥待用；
NiS2纳米线材料的生长是按以下步骤完成的：将0.2mmol氯化镍(NiCl2·6H2O)和0.5 mmol硫代硫酸钠(Na2S2O3·6H2O)溶解在60mL去离子水中，得到反应水溶液；将反应水溶液转移到100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，将处理过的泡沫镍(尺寸为1×3cm)放入反 应釜中。将反应釜保持在150℃下10h，冷却至室温后，用去离子水和乙醇彻底洗涤泡沫镍， 然后在70℃下干燥10h，即得泡沫镍负载的NiS2纳米线材料。
图6为不加PVP情况下得到的产物的扫描电子显微镜照片。可以看出，在不加PVP的情况下，可以得到大量纳米线交织而成的网络结构。这说明PVP对纳米管的形成起到了关键性的作用。
图7为不同材料的HER性能曲线。可以发现，达到10mA/cm2电流密度，NiS2纳米管 只需要极小的过电位(118mV)，这个值远远小于单独的泡沫镍基底(233mV)(图7a)。值 得一提的是，这个过电位值同样也低于文献(Int.J.Hydrogen Energy42(2017)17038-17048； ACSAppl.Mater.Interfaces 9(2017)2500-2508)所报道的其他NiS2电催化剂的过电位值，比如NiS2空心微球(148mV)，NiS2纳米线阵列(165mV)和NiS2纳米片阵列(225mV)。 同时，NiS2纳米管阵列的塔菲尔斜率相对于单独的泡沫镍也更低(图7b)，表明其表面反应 动力学更快。除了过电位，稳定性和耐久性对电催化剂的实际使用也非常重要。为了研究NiS2纳米管的稳定性，对其在1.0M的KOH电解液中连续测试2000次CV循环；结果发现，2000 次循环后NiS2纳米管的电流密度损失不太明显(图7c)，表明其具有较好的稳定性。测试NiS2纳米管电催化剂的耐久性，结果发现，在固定过电位的情况下，连续使用18小时后，电流密 度也没有明显下降(图7d)，这表明NiS2纳米管具有良好的耐久性。
图8为不同材料的OER性能曲线。图8a显示在40mA/cm2的电流密度下，NiS2纳米管阵列具有较低的过电势(338mV)。此外，NiS2纳米管阵列的塔菲尔斜率为125mV/dec，也 远低于单独的泡沫镍(179mV/dec)。和HER测试相似，对纳米管阵列的稳定性和耐久性进 行了测试，结果表明，NiS2纳米管阵列作为OER电催化剂同样具有良好的稳定性和耐久性。
图9为将双功能电解水催化剂同时作为对称两电极体系的阴极和阳极进行全解水反应时 的性能曲线。结果表明，只需要1.58V的电压即可获得10mA/cm2的反应电流，这个值同样 低于文献(Int.J.Hydrogen Energy42(2017)17038-17048；J.Mater.Chem.A 6(2018)8233-8237) 所报道的其他双功能Ni基电催化剂的值，比如NiS2纳米线阵列(1.59V)，NiS/NiS2网状结 构(1.62V)等等。而且，在固定电压下，其电流密度基本可以保持，显示出了较好的稳定 性。
图10为双功能电解水催化剂的双电层电容测试结果。在0.25-0.45V的电压窗口中，以 不同的扫描速率(5、10、20、50、100和200mV/s)测量CV，以计算双电层电容。结果表明，NiS2纳米管阵列的双电层电容为19.6mF/cm2，表明NiS2纳米管阵列具有较高的电化学表面积。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行 限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的 各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种双功能电解水催化剂，其特征在于：包括基底和负载于所述基底上的硫化镍纳米管；所述硫化镍纳米管直径为20-80nm，长度为100-500nm。
2.根据权利要求1所述的双功能电解水催化剂，其特征在于：所述基底为泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的双功能电解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氯化镍、硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，并置于反应釜中；向反应釜中放入基底，将反应釜保持在120-180℃下8-12h；对所述基底进行洗涤和干燥，得到所述双功能电解水催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氯化镍、硫代硫酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1：2-5：0.005-0.015。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述水的用量与氯化镍的用量摩尔比为5-11:1。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述反应釜为聚四氟乙烯高压反应釜。
7.根据权利要求1所述的双功能电解水催化剂的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述双功能电解水催化剂用作电催化分解水反应的电催化剂。
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