CN115976543A - 一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化剂材料结构改进技术领域，涉及一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料及制备方法，以静电纺丝制备的纳米纤维作为模板，在聚合物纳米纤维上均匀包覆聚多巴胺作为碳源，通过热处理碳化及模板去除法得到金属氧化物负载的空心碳管材料。该材料内壁嵌有空心金属纳米颗粒，其空心碳管结构、丰富的氧空位和高比表面积的协同作用使其在电催化过程中具有更低的起始电位和更快的反应动力学。本发明碳材料成本低、密度小，具有独特的内嵌多组元金属活性位点的空心碳管结构，增强了循环稳定性，在10 mA cm‑2电流密度下的H2O分解电位为1.73 V，具有更低的起始电位，推动了电解水产氢应用进程。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料结构改进技术领域，涉及一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料及制备方法。
背景技术
在全球能源短缺和环境污染问题的背景下，电催化水分解是一种很有前途的可再生清洁氢能制备技术，是实现工业化廉价制取氢气的重要技术手段之一。然而，目前商用的析氢催化剂主要为贵金属，其高昂的价格严重制约了电解水制氢的工业化进程，而且电催化过程中材料会受到各种过程的降解，导致装置发生性能损失，因此电催化剂的长期稳定性对能源装置的可持续、可靠运行至关重要。电化学水分解包括阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）；由于析氧反应是一个四电子转移反应，需要较高的过电位，高过电位会导致电解水整体的反应速率低下，抑制了电解水制氢的工业化发展。目前，因贵金属化合物（如RuO2、IrO2、Ir/C）具有高催化活性和高稳定性，仍然被认为是最有效的OER电催化剂。其中HER是两电子转移反应，是电解水制氢的关键步骤，过渡金属氧化物储量丰富，表现出很好的OER应用潜力，但通常HER活性很低。因此开发高活性且稳定的氧化物型HER催化剂是一个具有挑战性的课题。相对于贵金属催化剂（IrO2,Pt/C）的高成本，多金属原子协同催化由于其化学复杂性，广泛的组分可调性有望成为电催化领域最有潜力的功能材料之一。
为提高电化学反应速率，提高催化剂材料的选择性，通过调节合金成分，优化组元，增加各个元素之间的协同作用。包括用于OER过渡金属氧化物、羟基氢氧化物、硫化物、磷化物和氮化物，以及用于HER的过渡金属合金、硫化物、磷化物和碳化物。其中，碳材料不但导电性优良，而且稳定性很好，在电解水等能源转换领域具有非常重要的应用。多元金属协同催化，可以暴露出更多的催化活性中心，通过调节多金属组元成分，能够优化催化剂表面的电子结构，从而提高催化活性，选择合适的前驱体并精确控制热解条件可以将其转化为多金属氧化物负载的材料，为全解水制氢的应用创造更多的可能性。
研究高催化活性、稳定且低成本的OER电催化剂至关重要，如过渡金属铁（Fe）、钴（Co）和镍（Ni），氧化物、氮化物、硼化物、碳化物、羟基氧化物、氢氧化物、硫氧化物和磷化合物。其中，Ni基OER电催化剂不仅成本低廉、储量丰富，并且在碱性介质中有良好的OER稳定性。然而，Ni基OER电催化剂的导电性差，导致其电催化性能难以满足工业化电解水的需求。拥有优异催化活性的二元金属基催化剂被认为是有效的电催化水分解OER催化剂。通过引入的各种不同的金属元素中，金属Fe、Co凭借其出色的催化性能、高化学稳定性和低成本成为一种被广泛研究的非贵金属基材料，二元金属硫化物的协同效应可以导致更复杂的电子态和更多的氧化还原反应，从而进一步提高催化活性，但是缺少成分的可调性，通过多元素电子协同作用来调节催化剂与中间体的相互作用，以调节金属硫化物中的电荷状态，对于提高催化活性具有良好的前景。Co、Ni、Fe基催化剂在碱性电解液下具有高稳定性，且环境友好，受到广泛关注。这是因为此类过渡金属具有可调节的3d电子结构、自旋态，晶体结构、电子结构多种多样，自然界中的丰度非常高。研究表明氮掺杂金属碳材料（M-N-C，M = Co，Fe，Ni）M-N-C催化剂的低成本和高催化活性被认为是最有希望的非贵金属催化剂。通过用含有氮、碳和过渡金属离子热解合适的前驱体设计出不同催化剂结构的M-N-C催化剂，然而，结构和组分的控制仍然是该催化剂发展的难题。
因此，我们从结构设计和组分调控两方面，进行双功能电催化剂材料的研究。
发明内容
针对上述背景技术中存在的问题，本发明设计了一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料及制备方法，采用该方法制备得到的电催化剂材料其空心碳管内壁嵌有多组元空心金属氧化物，可以通过合理选择金属组元来调控协同作用，形成大量的多金属活性位点，表现出较高的催化活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将可溶性钴盐、镍盐、锰盐或铁盐中的至少两种与有机溶剂、粘结剂混合均匀，获得纺丝前驱液，然后采用静电纺丝方法制备获得聚合物/金属盐纤维模板；所述可溶性钴盐、镍盐或铁盐为六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)、六水硝酸镍(Ni (NO3)2·6H2O) 、四水氯化锰（MnCl2∙4H2O）或无水氯化铁(FeCl3)；
2）将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板进行聚多巴胺原位聚合包覆，再经热处理得到电催化剂材料，该电催化剂材料为内壁嵌有多组元金属氧化物颗粒的空心碳管材料。
具体的，步骤1）中所述可溶性钴盐、镍盐、锰盐或铁盐与溶剂、粘结剂的质量比为0.15g：（3-5）g：（0.7-1）g，混合时，可以先将可溶性钴盐、镍盐、锰盐或铁盐与溶剂混合搅拌，获得均匀稳定的金属盐溶液；然后加入粘结剂加热搅拌均匀，得到理想的纺丝前驱液（粘稠且澄清）。
进一步的，所述步骤1）中可溶性钴盐、镍盐、锰盐或铁盐之间的比例为等摩尔比，有机溶剂为N,N二甲基酰胺（DMF），粘结剂为聚苯乙烯（PS）。
进一步的，步骤1）中静电纺丝具体为：将纺丝前驱液倒入静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头到收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压14.5~15.5 kV，负高压为-2.5~ -3.5 kV，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50 r min-1。纺丝结束后干燥（40℃烘箱中干燥12 h）除去多余的有机溶剂DMF，即得。
进一步的，步骤2）中聚多巴胺原位聚合包覆具体为：将乙醇、去离子水和浓氨水混合获得混合溶液A，再称取盐酸多巴胺加入到去离子水中震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解获得混合溶液B，将混合溶液A和B搅拌均匀得到获得混合溶液C，其中，乙醇、去离子水、浓氨水、盐酸多巴胺、去离子水的质量体积比例分别为（15-20）mL:（35-40）mL:1 mL:0.2 g:4 mL，然后将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液C中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），于25~40℃反应12~24 h，混合溶液C通过毛细作用沿界面逐渐向上渗透，在纤维上原位聚合。反应结束后依次用去离子水、乙醇洗涤、干燥，即得包覆过的聚合物/金属盐纤维模板。
进一步的，步骤2）中所述热处理具体为：在惰性气体氛围下，将包覆过的聚合物/金属盐纤维模板置于刚玉板之间，于管式炉内5 ℃ min-1升温至400 ℃以去除PS模板，最后升温至500 ℃并保温2 h进行碳化，得到金属颗粒@碳管材料（标记为(FeCoMn)@CT、(FeCoNiMn)@CT和(FeCoNi)@CT）。
进一步的，碳化后的金属颗粒@碳管材料，放入马弗炉内于300 ℃氧化处理1 h，用以将金属颗粒原位转化为空心氧化物，得到(FeCoMn)Ox@CT、(FeCoNiMn)Ox@CT和(FeCoNi)Ox@CT。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的双功能电催化剂材料。
本发明还提供了上述双功能电催化剂材料在全解水制氢中的应用。本发明所述双功能电催化剂材料为内壁负载多组元空心金属氧化物的碳管材料，材料合成方式也具有可推广性，可进一步用应到全解水等领域。
与现有技术相比，本发明的技术特点及有益效果如下：
1）本发明设计在含氮空心碳纳米管内部负载多组元空心金属氧化物的电催化剂材料，为催化过程提供了一种新的选择性，独特的空心碳纳米管具有丰富的活性位点，可以增加催化剂和电解质之间的接触面积。含氮碳层可以限制催化剂表面暴露于电化学氧化环境，使得材料可以在电催化过程中保持初始活性位点结构。在碱性介质中对HER和OER均表现出良好的电催化性能，(FeCoNi)Ox@CT在10 mA cm-2电流密度下OER表现出380 mV的过电位，HER表现出350 mV的过电位。
2）本发明从结构设计和组分调控两方面，设计制备的聚苯乙烯和金属盐掺杂的纳米纤维，通过合理选择金属组元调控，选用铁元素/钴元素/镍元素/锰元素掺杂在碳纳米纤维中，选用聚多巴胺作为氮含量较高的碳源。在退火碳化的过程中，PS在高温下被热解去除，金属元素在碳层中沉积为金属纳米颗粒，而且多组元掺杂为催化剂提供高密度的活性位点。后续氧化处理形成得到碳管内壁分布空心氧化物的材料，降低了电化学反应过电势，(FeCoNi)Ox@CT在10 mA cm-2电流密度下的H2O分解电位为1.73 V，改善缓慢的动力学过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备所得的未氧化处理的(FeCoNi)@CT的透射电镜图(a、b)和氧化处理后的(FeCoNi)Ox@CT透射电镜图(c、d)。
图2为实施例2制备所得的未氧化处理的(FeCoMn)@CT的透射电镜图(a)及氧化处理后的(FeCoMn)Ox@CT的透射电镜图(b)。
图3为实施例1和实施例3、对比例3的OER线性扫描伏安曲线。
图4为实施例2和对比例1、2的OER线性扫描伏安曲线。
图5为实施例1和对比例2、3的HER线性扫描伏安曲线。
图6为实施例3制备所得的未氧化处理的(FeCoNiMn)@CT的扫描电镜图(a)及氧化处理后的(FeCoNiMn)Ox@CT的投射电镜图(b)。
图7为实施例1、2和对比例3的全解水线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝方法制备纳米纤维：称取0.15 g的六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)、六水硝酸镍(Ni (NO3)2·6H2O)和无水氯化铁(FeCl3)，摩尔比1:1:1，加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 r min-1的转速磁力搅拌1 h，得到黄绿色澄清溶液A；再称取0.7 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ℃搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。利用静电纺丝将纺丝前驱液B倒入10 mL的静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头与收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压15 kV，负高压为-3 kV，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50 r min-1。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ℃的烘箱中干燥12h，得到的纤维模板记为PS/FeCoNi。
2）多巴胺原位聚合：将16 mL乙醇、35~40 mL去离子水和1 mL浓氨水（质量浓度25-28%）混合获得混合溶液，再单独称取0.2 g盐酸多巴胺加入到4 mL去离子水中，震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解，将两种混合溶液搅拌均匀，然后将聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），用保鲜膜封口，烘箱中40℃反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40 ℃干燥10 h）。
3）得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：5 ℃ min-1升温至500 ℃并保温2 h，去除PS模板分解碳化，得到(FeCoNi)@CT。
图1是(FeCoNi)@CT材料的TEM测试图。由图1中(a)可以看出：(FeCoNi)@CT呈空心结构，由图1中(b)可以看出：仅碳化处理后的碳管内壁分布金属颗粒，颗粒直径约为30~50nm。
(FeCoNi)@CT材料需要进行氧化处理：将(FeCoNi)@CT在马弗炉中以2 ℃ min-1升温至300 ℃并氧化处理1 h，将合金颗粒原位转化为氧化物，最终得到(FeCoNi)Ox@CT电催化剂材料。
图1中(c)为(FeCoNi)Ox@CT的TEM测试图，可以看出：氧化处理后材料微观形貌保持空心结构，与氧化之前相比结构基本保持稳定，图1中(d)中可以证实管内壁的金属颗粒是空心的，空心金属氧化物颗粒的存在表明该多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料成功制备，并且均匀分布在碳管材料的内壁。
实施例2：
一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝方法制备纳米纤维：称取0.15 g的六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)、四水氯化锰（MnCl2∙4H2O）和无水氯化铁(FeCl3)，摩尔比1:1:1，加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 r min-1的转速磁力搅拌1 h，得到黄绿色澄清溶液A；再称取0.7g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ℃搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。利用静电纺丝将纺丝前驱液B倒入10 mL的静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头与收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压15 kV，负高压为-3 kV，推柱速度为0.1mmmin-1，滚筒转速为50 r min-1。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ℃的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/FeCoMn。
2）多巴胺原位聚合：将16 mL乙醇、35-40 mL去离子水和1 mL浓氨水（质量浓度25~28%）混合获得混合溶液，再单独称取0.2 g盐酸多巴胺加入到4 mL去离子水中，震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解，将两种混合溶液搅拌均匀，然后将聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），用保鲜膜封口，烘箱中40℃反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40 ℃干燥10h）。
3）得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：5 ℃ min-1升温至500 ℃并保温2 h，去除PS模板分解碳化，得到(FeCoMn)@CT。
图2是(FeCoMn)@CT材料的TEM测试图。由图2中(a)可以看出：(FeCoMn)@CT呈空心结构，可以看出内壁附着有金属颗粒。
(FeCoMn)@CT材料需要进行氧化处理：将(FeCoMn)@CT在马弗炉中以2 ℃ min-1升温至300 ℃并氧化处理1h，将合金颗粒原位转化为氧化物，最终得到(FeCoMn)Ox@CT电催化剂材料。
图2中(b)为(FeCoMn)Ox@CT的TEM测试图，可以看出：材料微观形貌呈空心结构，颗粒直径约为40~60 nm与氧化之前相比结构基本保持稳定，管内壁可以清楚的看到空心金属氧化物颗粒的存在，该空心氧化物颗粒成功制备，并且均匀分布在碳管材料的内壁。
实施例3：
一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝方法制备纳米纤维：称取0.15 g的六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)、四水氯化锰（MnCl2∙4H2O）、六水硝酸镍(Ni (NO3)2·6H2O)和无水氯化铁(FeCl3)，摩尔比1:1:1:1，加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 r min-1的转速磁力搅拌1 h，得到黄绿色澄清溶液A；再称取0.7 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ℃搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。利用静电纺丝将纺丝前驱液B倒入10 mL的静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头与收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压15 kV，负高压为-3 kV，推柱速度为0.1 mm min-1，滚筒转速为50 r min-1。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ℃的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/FeCoNiMn。
2）多巴胺原位聚合：将16 mL乙醇、35~40 mL去离子水和1 mL浓氨水（质量浓度25~28%）混合获得混合溶液，再单独称取0.2 g盐酸多巴胺加入到4 mL去离子水中，震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解，将两种混合溶液搅拌均匀，然后将聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），用保鲜膜封口，烘箱中40℃反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40 ℃干燥10 h）。
3）得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：5 ℃ min-1升温至500 ℃并保温2 h，去除PS模板分解碳化，得到(FeCoNiMn)@CT电催化剂材料。
图6是(FeCoNiMn)@CT材料的SEM测试图。由图6中(a)可以看出：(FeCoNiMn)@CT呈空心结构。
(FeCoNiMn)@CT材料需要进行氧化处理：将(FeCoNiMn)@CT在马弗炉中以2 ℃min-1升温至300 ℃并氧化处理1h，将合金颗粒原位转化为氧化物，最终得到(FeCoNiMn)Ox@CT电催化剂材料。
图6中(b)为(FeCoNiMn)Ox@CT的TEM测试图，可以看出：材料微观形貌颗粒直径约为40~60 nm与氧化之前相比结构基本保持稳定，管内壁可以清楚的看到空心金属氧化物颗粒的存在，该空心氧化物颗粒成功制备，分布在碳管材料的内壁。
对比例1：
纯PS进行原位聚合，（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）进行全解水装置组装以及性能测试。
对比例2：
一种电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝方法制备纳米纤维：称取0.15 g的六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)，加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 r min-1的转速磁力搅拌1 h，得到粉红色澄清溶液A；再称取0.7 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ℃搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ℃的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/Co。
2）多巴胺原位聚合：将16 mL乙醇、35~40 mL去离子水和1 mL浓氨水（质量浓度25~28%）混合获得混合溶液，再单独称取0.2 g盐酸多巴胺加入到4 mL去离子水中，震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解，将两种混合溶液搅拌均匀，然后将聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），用保鲜膜封口，烘箱中40℃反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40 ℃干燥10h）。
3）得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：5 ℃ min-1升温至500 ℃并保温2 h，去除PS模板分解碳化，得到Co@CT。Co@CT材料需要进行氧化处理：将Co@CT在马弗炉中以2 ℃ min-1升温至300 ℃并氧化处理1h，将合金颗粒原位转化为氧化物，最终得到CoO@CT电催化剂材料。
对比例3：
一种电催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1）首先采用静电纺丝方法制备纳米纤维：共称取0.15 g的六水硝酸钴(Co(NO3)2∙6H2O)和无水氯化铁(FeCl3)，摩尔比1:1，加入到4 g N，N二甲基酰胺（DMF）溶液中，以300 rmin-1的转速磁力搅拌1 h，得到墨绿色澄清溶液A；再称取0.7 g聚苯乙烯（PS），缓慢加入到溶液A中，同等转速50 ℃搅拌2 h得到粘稠且澄清的纺丝前驱液B。（可参照实施例1中的静电纺丝步骤）。静电纺丝结束后，纺丝样放于40 ℃的烘箱中干燥12 h，得到的纤维模板记为PS/FeCo。
2）多巴胺原位聚合：将16 mL乙醇、35~40 mL去离子水和1 mL浓氨水（质量浓度25~28%）混合获得混合溶液，再单独称取0.2 g盐酸多巴胺加入到4 mL去离子水中，震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解，将两种混合溶液搅拌均匀，然后将聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液中（聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10），用保鲜膜封口，烘箱中40℃反应12 h。结束后依次用去离子水、乙醇进行清洗、干燥（40 ℃干燥10h）。
3）得到的纤维放置于刚玉板之间，在管式炉中通氩气进行碳化热处理。温度设置参数：5 ℃ min-1升温至500 ℃并保温2 h，去除PS模板分解碳化，得到(FeCo)@CT。(FeCo)@CT材料需要进行氧化处理：将(FeCo)@CT在马弗炉中以2 ℃ min-1升温至300 ℃并氧化处理1 h，将合金颗粒原位转化为氧化物，最终得到(FeCo)Ox@CT电催化剂材料。
电催化性能测试
以上述实施例1至3以及对比例1至3制备所得产物为电催化剂原料，进行OER和HER电催化性能测试，具体如下：
实验氧析出和氢析出性能测试均采用三电极体系测试，工作电极是负载制备的催化剂的玻碳电极，参比电极是氧化汞电极，对电极是铂丝，进行线性扫描伏安测试，析氢（HER）和析氧（OER）的性能测试扫描电压范围分别是-2 ~ -1V和0 ~ 1.4V。测试溶液是1 M的氢氧化钾溶液。混合浆料是由5 mg催化剂材料、245 µL的去离子水、245 µL的乙醇和10 µL的Nafion溶液组成。本发明是取5 µL的混合浆料滴在打磨好的玻碳电极上，常温静置干燥待用。
全解水性能测试的工作电极是两个负载同样催化剂的玻碳电极，进行线性扫描伏安测试，全解水性能测试扫描电压范围分别是1.2 ~2.2 V。测得LSV曲线如图7所示。测试溶液是1 M的氢氧化钾溶液。混合浆料是由5 mg催化剂材料、245 µL的去离子水、245 µL的乙醇和10 µL的Nafion溶液组成。本发明是取5 µL的混合浆料滴在打磨好的两个同样玻碳电极上，常温静置干燥待用。
图3是实施例1、3和对比例3的OER性能的LSV曲线。由上述实施例和对比例的OER数据对比分析可以得知：相对于实施例3与对比例3，实施例1的性能显著提升，实施例1起始电位更小，在10 mA cm-2电流密度下表现出380 mV的过电位，OER催化性能显著提升，说明FeCoNi三元催化剂性能最优。
图4是实施例2和对比例1、2的OER性能对比的LSV曲线，对比例1起始电位最大，极限电流密度最低，表明随着金属组元增多，催化性能显著增加，直接反映出金属氧化物缺陷的递增对OER催化活性起到关键作用。
图5是实施例1和对比例2、3的HER性能对比的LSV曲线，相对于对比例2、3，实施例1的性能显著提升，对比可以看出实施例1起始电位更小，在10 mA cm-2电流密度下表现出350mV的过电位，HER催化性能显著提升。
图7是实施例1、2和对比例3的全解水性能对比的LSV曲线，相对于对比例3，实施例1的性能显著提升，对比可以看出实施例1起始电位更小，在10 mA cm-2电流密度下的H2O分解电位为1.73 V，全解水催化性能显著提升，说明复杂空心电催化剂有其优势特点，如丰富的暴露活性位点、增加催化剂和电解质之间的接触面积。
本发明在绿色、高效、低成本的条件下，极大限度的提高了材料的电催化活性；本发明中碳管材料合成方式也具有可推广性，极大限度的提高了材料的电催化性能，为将此结构进一步用应到全解水等领域提供新思路。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）将可溶性金属盐与有机溶剂、粘结剂混合均匀，采用静电纺丝方法制备得到聚合物/金属盐纤维模板；所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐中的至少两种；
2）将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板进行聚多巴胺原位聚合包覆，再经碳化处理得到空心碳管材料；
3）将步骤2）得到的空心碳管材料氧化处理，得到内壁嵌有空心金属氧化物的碳管材料，即多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述可溶性金属盐与有机溶剂、粘结剂的质量比为0.15g:（3-5）g:（0.7-1）g。
3.根据权利要求2所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中可溶性铁盐、可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性锰盐分别为无水氯化铁、六水硝酸钴、六水硝酸镍和四水氯化锰；可溶性金属盐之间的比例为等摩尔比；步骤1）中有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺，粘结剂为聚苯乙烯。
4.根据权利要求3所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中静电纺丝方法具体为：将纺丝前驱液倒入静电纺丝注射器中，装配21号不锈钢针头，针头到收集器的距离为15~18 cm，参数为正高压14.5~15.5 kV，负高压为-2.5~-3.5 kV，纺丝结束后干燥除去多余的溶剂，即得。
5.根据权利要求1所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中聚多巴胺原位聚合包覆具体为：将乙醇、去离子水和浓氨水混合获得混合溶液A，再称取盐酸多巴胺加入到去离子水中震荡摇匀，使盐酸多巴胺溶解获得混合溶液B，将混合溶液A和B搅拌均匀得到获得混合溶液C，其中，乙醇、去离子水、浓氨水、盐酸多巴胺、去离子水的质量体积比例分别为（15-20）mL:（35-40）mL:1 mL:0.2 g:4 mL，然后将步骤1）得到的聚合物/金属盐纤维模板浸没到混合溶液C中，于25~40 ℃反应12~24 h，反应结束后依次用去离子水、乙醇洗涤、干燥，即得包覆过的聚合物/金属盐纤维模板；其中，聚合物/金属盐纤维模板与盐酸多巴胺的质量比为1:10。
6.根据权利要求5所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中碳化处理具体条件为：在惰性气体氛围下，将包覆过的聚合物/金属盐纤维模板以5 ℃ min-1的升温速率升温至500 ℃并保温2 h进行碳化。
7.根据权利要求6所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中氧化处理条件为：300 ℃氧化处理1 h。
8.采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料。
9.权利要求8所述的多组元纳米结构金属氧化物电催化剂材料在全解水中的应用。
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