CN114016050B - 一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电极材料技术领域，具体公开了一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用，所述制备方法包括以下步骤：将泡沫镍依次进行裁剪处理、超声清理处理和干燥处理，干燥处理后备用；将FeCl3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S溶解于去离子水中，搅拌后放入水热釜；将泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；在150℃下保持6小时，冷却至室温，洗涤、干燥后得到铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极。该电极即可用于电解水的阴极析氢，也可作为阳极析氧，是一种双功能电极，具有较好的经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明涉属于电极材料技术领域，尤其涉及一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用。
背景技术
不断增长的化石燃料消耗和各种环境问题促使我们制定各种能源转换和储存的绿色战略，从而达成碳中和的目标。氢能作为一种清洁能源在此过程中将扮演重要角色，大规模的氢能利用必然要解决大规模制氢的问题。在多种制氢方式中，电解水制氢由于其原料广泛，电能可以利用新能源发电提供，易于规模化生产等特点必然会成为未来制氢的主要方式。
电解水制氢包含两个半反应，析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。现在制约电解水制氢的仍然是电力成本问题，这个问题一方面可以等待新能源产业的进一步发展降低发电成本，另外，也可以通过高效率电解催化剂的应用来提高电能转化效率，以此来降低制氢成本。传统上，贵金属基催化剂如Pt（用于HER）和IrO2/RuO2（用于OER）已被认为是实际应用中最好的电解水催化剂。然而，这些催化剂成本昂贵，难以在大规模制氢过程中推广。近年来，过渡金属化合物电解水已被大量研究。其中过渡金属硫化物因为其良好的导电性和催化活性表现出良好的电解水应用前景。目前大部分的电解水催化剂都是通过两步法制备的，通过第一步水热反应制得前驱体电极，清洗干燥后然后再进一步水热硫化制得相应的硫化物催化剂。这种方法在实际应用中比较繁琐，一步水热法制备硫化物催化剂的方法可以简化操作，方便生产。一步法制备硫化镍电极可以很容易达成，直接用硫化钠水溶液与泡沫镍反应就可以得到硫化镍/泡沫镍电极，但是硫化镍/泡沫镍电极的HER和OER催化活性差，而掺入其他元素（例如铁）会显著提高其催化活性。在硫化钠水热溶液中加入氯化铁后会形成硫化铁沉淀，导致硫化镍中的铁掺杂量难以提高，使得一步水热法受到一定的限制。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用，利用铁阳离子和钼酸根阴离子的相互作用使得铁钼元素在水热过程中共同掺入硫化镍，该电极的HER和OER催化活性和稳定性都表现出色，克服了现有技术中步骤繁琐、铁掺杂量难以提高等技术问题。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提出的一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极，所述钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的基体为硫化镍/泡沫镍，在所述基体上铁钼共掺杂制得铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极。
进一步的，所述铁钼掺杂硫化镍为类银耳状多孔结构，铁钼掺杂硫化镍结构为铁和钼原子掺入到Ni3S2结构中，另外，制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的表面有部分吸附态的(MO4)2-离子，这些吸附的(MO4)2-离子在电解过程中从表面脱离，不影响电极催化性能。
一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，泡沫镍基底的预处理：将泡沫镍依次放在3M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，超声时间分别为10分钟，干燥后备用；
第二步：将0.5-3毫摩尔FeCl3·6H2O、0.1-1.5毫摩尔(NH4)6Mo7O24·4H2O和1-5毫摩尔Na2S溶解于50毫升去离子水中，将3种反应原料搅拌1分钟后得到混合溶液；
第三步，铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备：将第一步所得的泡沫镍取2片插入定制的聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和第二步制得的混合溶液加入到100毫升的水热釜中，紧固水热釜，将水热釜置于鼓风干燥箱中，干燥箱在150℃下保持6小时，停止加热并自然冷却至室温；打开水热釜取出铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极。
第四步：用去离子水冲洗铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极并60℃下干燥。
进一步的，所述第二步中FeCl3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S的用量摩尔比为为0.5~3：0.1~0.5：1~5。
进一步的，所述定制的聚四氟模具底座为圆形底座上面有2个0.1厘米×1厘米的挖槽。
本申请还公开了一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极在电催化析氧、析氢中的应用。
进一步的，所述应用步骤为：
第一步：将制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍用铂电极夹夹住作为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为1摩尔每升的KOH；用电化学工作站进行连接后进行用线性扫描伏安法进行扫描，然后通过线性扫描伏安图进行电催化析氧性能分析；
第二步：将制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍用铂电极夹夹住作为工作电极，石墨电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为1摩尔每升的KOH；用电化学工作站进行连接后进行用线性扫描伏安法进行扫描，然后通过线性扫描伏安图进行电催化析氢性能分析。
进一步的，所述第一步中泡沫镍基底在超声清洗前先进行裁剪处理，裁剪尺寸是1厘米×4.5厘米。
进一步的，所述反应原料中的(NH4)6Mo7O24·4H2O可以用(NH4)3PMo12O40·xH2O替代。
有益效果：
本发明提供的一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用和现有技术相比具有以下优点：
1.该电极的HER和OER催化活性和稳定性都表现出色；
2. 本发明提供的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍，该电极具有银耳状多孔结构，有利于电子传输速率；
3. 本发明提供的制备方法通过一步水热法制备了具有高活性的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极，反应过程简单方便，原料成本低，这可以降低电极的制造成本；
4. 水热反应是高温高压反应，有一定的安全隐患，本发明中水热反应温度仅为150℃，这显著降低了在实际应用中的危险系数。另外，本发明中水热反应时间仅为5小时，这也有助于降低生产过程中的时间成本和能耗成本；
5. 铁源和钼源分别选用FeCl3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O，铁阳离子和钼酸根阴离子会发生吸附，减少FeCl3·6H2O和Na2S在溶液中生成FeS沉淀的反应，这有助于提高硫化镍铁的掺杂量；
6. 铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的HER和OER活性相比硫化镍/泡沫镍电极、铁掺杂硫化镍/泡沫镍电极和钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极有了显著提升，同时该电极具有良好的稳定性；
7. 铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极除了具有高活性和电解稳定性以外，也表现出良好的机械稳定性，将电极弯曲后并不会发生断裂等现象，满足大规模应用的要求；
8. 铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法具备良好的可重复性，在实验中重复制备多次均表现出优异的催化活性。
附图说明
图1为本发明制备的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面结合附图与实施例对本发明的特征和性能作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种铁钼掺杂硫化镍泡沫镍电极的制备方法，具体步骤如下：
第一步：制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1厘米×4.5厘米大小的长方形，并将泡沫镍依次置于3M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次超声10分钟；放入60℃干燥箱干燥3小时，干燥后备用。
第二步：将2毫摩尔FeCl3·6H2O、1毫摩尔(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.2毫摩尔Na2S溶解于50毫升去离子水中，室温搅拌后得到混合溶液；
第三步：将第一步所得的2片泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和水热溶液加入水热釜中，紧固水热釜，将水热釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持6小时，干燥器停止加热并自然冷却至室温，用去离子水冲洗铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极并60℃下干燥后得到铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极；该电极在50mA/cm2的电流密度下的OER过电位为210 mV，在10 mA/cm2的电流密度下的HER过电位为159mV；。
如图1所示：所得的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极为类银耳状多孔结构。
实施例2
本实施例提供一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1厘米×4.5厘米大小的长方形，并将泡沫镍依次置于3M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次超声10分钟；放入60℃干燥箱干燥3小时，干燥后备用。
第二步：将1.5毫摩尔FeCl3·6H2O、1.5毫摩尔(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.2毫摩尔Na2S溶解于50毫升去离子水中，搅拌后得到水热溶液；
第三步，将第一步所得的2片泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和水热溶液加入水热釜中，紧固水热釜，将水热釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持6小时，干燥器停止加热并自然冷却至室温，用去离子水冲洗铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极并60℃下干燥后得到铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极；该电极在50mA/cm2的电流密度下的OER过电位为225 mV，在10 mA/cm2的电流密度下的HER过电位为190mV。
实施例3
本实施例提供一种没有钼掺入的铁掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，具体步骤如下：
第一步，制备泡沫镍：将泡沫镍剪裁成1厘米×4.5厘米大小的长方形，并将泡沫镍依次置于3M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次超声10分钟；放入60℃干燥箱干燥3小时，干燥后备用。
第二步：将3毫摩尔FeCl3·6H2O和2.2毫摩尔Na2S溶解于50毫升去离子水中，搅拌后得到水热溶液；
第三步：将第一步所得的2片泡沫镍插入聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和水热溶液加入水热釜中，紧固水热釜，将水热釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下保持6小时，干燥器停止加热并自然冷却至室温，用去离子水冲洗铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极并60℃下干燥后得到铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极；该电极在50mA/cm2的电流密度下的OER过电位为277 mV，在10 mA/cm2的电流密度下的HER过电位为196mV。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步，泡沫镍基底的预处理：将泡沫镍依次放在3M HCl、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，超声时间分别为10分钟，干燥后备用；
第二步：将0.5~3毫摩尔FeCl3·6H2O、0.1~0.5毫摩尔(NH4)6Mo7O24·4H2O和1~5毫摩尔Na2S溶解于50毫升去离子水中，将3种反应原料搅拌1分钟后得到混合溶液；
第三步，铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备：将第一步所得的泡沫镍取2片插入定制的聚四氟模具底座，所述泡沫镍保持竖直状态；将插入了泡沫镍的聚四氟底座和第二步制得的混合溶液加入到100毫升的水热釜中，紧固水热釜，将水热釜置于鼓风干燥箱中，干燥箱在150℃下保持6小时，停止加热并自然冷却至室温；打开水热釜取出铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极；
第四步：用去离子水冲洗铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极并60℃下干燥：
所述铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的基体为硫化镍/泡沫镍，在所述基体上铁钼共掺杂制得铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极。
2.根据权利要求1所述铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于：所述铁钼掺杂硫化镍为类银耳状多孔结构，铁钼掺杂硫化镍结构为铁和钼原子掺入到Ni3S2结构中，另外，制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的表面有部分吸附态的(MO4)2-离子，这些吸附的(MO4)2-离子在电解过程中从表面脱离，不影响电极催化性能。
3.根据权利要求1所述的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于：所述第二步中FeCl3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S的用量摩尔比为为0.5~3：0.1~0.5：1~5。
4.根据权利要求1所述的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于：所述第二步中FeCl3·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Na2S的用量摩尔比为为0.5~3：0.1~0.5：1~5。
5.根据权利要求1所述的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于：所述第一步中泡沫镍基底在超声清洗前先进行裁剪处理，裁剪尺寸是1厘米×4.5厘米。
6.根据权利要求1所述的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极的制备方法，其特征在于：所述反应原料中的(NH4)6Mo7O24·4H2O用(NH4)3PMo12O40·xH2O替代。
7.一种权利要求1所述制备方法制得的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极在电催化析氧、析氢中的应用，其特征在于，所述应用步骤为：
第一步：将制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍用铂电极夹夹住作为工作电极，Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为1摩尔每升的KOH；用电化学工作站进行连接后进行用线性扫描伏安法进行扫描，然后通过线性扫描伏安图进行电催化析氧性能分析；
第二步：将制备好的铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍用铂电极夹夹住作为工作电极，石墨电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，电解液为1摩尔每升的KOH；用电化学工作站进行连接后进行用线性扫描伏安法进行扫描，然后通过线性扫描伏安图进行电催化析氢性能分析。
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