CN117488351A - 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用 - Google Patents

钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117488351A
CN117488351A CN202311451406.7A CN202311451406A CN117488351A CN 117488351 A CN117488351 A CN 117488351A CN 202311451406 A CN202311451406 A CN 202311451406A CN 117488351 A CN117488351 A CN 117488351A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ruthenium
salt
alcohol
electrocatalytic
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311451406.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李双珠
李小涵
孙晓华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN202311451406.7A priority Critical patent/CN117488351A/zh
Publication of CN117488351A publication Critical patent/CN117488351A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法。与现有技术相比，本发明通过简单的水热和磷化法合成出高效稳定的钌掺杂双金属磷化物催化剂，将其用于醇类电催化氧化辅助析氢，该催化剂具有纳米阵列结构，粗糙的纳米片状表面提供了高比表面积，有利于电荷的传递，可以明显的提高催化活性，且催化剂具有良好的循环稳定性，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散与传输，具有较高的反应转化率和选择性，再者该催化剂制备工艺简单、活性位点丰富，为绿色高效的选择性电催化氧化醇类分子辅助析氢提供了新思路，具有广阔的应用前景。

Description

钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选 择性氧化辅助产氢中的应用
技术领域
本发明属于有机电化学技术领域，尤其涉及一种钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。
背景技术
工业和经济的发展带动了社会飞速进步，但人类对煤炭、石油等化石燃料的依赖和消耗使得温室效应和环境污染等问题接踵而来，所以寻找可再生资源对降低石油能源的依赖和CO2排放至关重要。氢(H2)因为其高储能密度和环境友好性成为合适的能量载体和清洁燃料，其中电化学分解水制氢作为一种绿色且有前途的关键技术成为竞争的焦点，但是其阳极端的析氧反应(OER)动力学缓慢，高能耗带来的高成本制约了其发展。此外，OER过程中产生的氧气(O2)在实际应用中的商业价值非常有限。所以需要寻找新的策略来克服这些挑战，实现在低电位下高效产氢，从根本上解决电催化制氢所需能耗问题。
近年来，化学辅助电催化析氢作为一种新型的电解水方法得到了广泛的应用，其策略是利用还原性化学物质的氧化反应替代阳极的OER反应过程。这种阳极氧化反应可以从廉价的工业原料或可再生的生物质资源中生产出增值产品，有效降低阳极反应的过电位，并且氧化所得的高附加值产品也带来了更高的经济效益。同时该过程可以防止因气体交叉导致的H2和O2爆炸性混合物的形成，具有许多安全和能量优势。所以化学辅助电催化析氢被认为是提高制氢效率与生产高附加值化学品的重要策略，使电解水达到一个新的水平。在这方面，将电催化醇氧化反应(Electrocatalytic Oxidation of Alcohol，EAO)与析氢反应(HER)集成构建的混合水电解体系得到了迅速发展，其中电催化氧化苯甲醇的理论电位(0.48V)低于电解水中的OER反应，更有利于制氢，同时降低能耗。并且与工业上能源资源密集型的甲苯氧化工艺相比，苯甲醇的电催化氧化过程温和、绿色，所以在阳极用廉价苯甲醇电催化氧化取代传统的析氧反应，是促进制氢、能耗最小化和绿色合成苯甲酸的一种有前途的策略。
迄今为止，许多贵金属基催化剂在强碱电解质中苯甲醇氧化反应(Benzylalcohol Oxidation Reaction，BOR)的研究上表现出优异的性能，但是贵金属材料的成本高，达到EAO的工业要求仍有一定差距，应用范围受限。因此迫切需要开发非贵金属催化剂材料，通过优化非贵金属催化剂的几何和电子结构，提高其在电催化辅助析氢方面的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有良好的醇类选择性电催化氧化性能的钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。
本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)将钴盐、金属M盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属M盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；
S2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；
S3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；
S4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。
优选的，所述钴盐选自氯化钴和/或硝酸钴；
所述金属M盐选自金属M的氯化盐和/或金属M的硝酸盐；
所述钴盐与金属M盐的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～1)。
优选的，所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.5～2)：(5～10)；
所述尿素与氟化铵的摩尔比为(5～10)：(1～5)。
优选的，所述水热反应的温度为90℃～180℃；所述水热反应的时间为1.5～3h。
优选的，所述钌盐醇溶液中钌盐的浓度为0.01～1g/mL；所述浸渍的时间为30～90min。
优选的，所述磷化的温度为300℃～500℃；所述磷化的时间为1～3h。
本发明还提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂，包括导电载体与负载在导电载体上的钌掺杂双金属磷化物；所述钌掺杂双金属磷化物为纳米片状结构；所述纳米片状结构在导电载体上竖直交错排列形成纳米阵列结构。
优选的，所述纳米片状结构的厚度为20～25nm。
本发明还提供了上述钌掺杂双金属磷化物催化剂在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。
优选的，所述钌掺杂双金属磷化物催化剂为阳极催化剂；
所述醇类选自甲醇、乙醇、苯甲醇与甘油中的一种或多种；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液中醇类的浓度大于等于10mmol/L；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述电解质溶液的pH值为10～14；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电压为1～2V。
本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将钴盐、金属M盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属M盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；S2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；S3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；S4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。与现有技术相比，本发明通过简单的水热和磷化法合成出高效稳定的钌掺杂双金属磷化物催化剂，将其用于醇类电催化氧化辅助析氢，该催化剂具有纳米阵列结构，粗糙的纳米片状表面提供了高比表面积，有利于电荷的传递，可以明显的提高催化活性，且催化剂具有良好的循环稳定性，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散与传输，具有较高的反应转化率和选择性，再者该催化剂制备工艺简单、活性位点丰富，为绿色高效的选择性电催化氧化醇类分子辅助析氢提供了新思路，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂的XPS能谱图；
图4为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂以5mV/s的扫描速率的极化曲线图；
图5为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂及对照样品在1MKOH+20mM苯甲醇中的极化曲线图；
图6为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂催化反应后得到产物的液相色谱图；
图7为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂的转化率、选择性图与法拉第效率图；
图8为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂的稳定性测试图；
图9为本发明实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂作为双功能催化剂在双电极体系中的极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1)将钴盐、金属M盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属M盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；S2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；S3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；S4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将钴盐、金属M盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述钴盐为本领域技术人员熟知的钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化钴和/或硝酸钴；所述金属M盐为镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；所述金属M盐优选为金属M的氯化盐和/或金属M的硝酸盐；所述钴盐与金属M盐的摩尔比优选为(0.5～2)：(0.5～1)，更优选为(0.5～1.5)：(0.5～1)，再优选为(0.8～1.2)：(0.8～1)，最优选为1：1；所述钴盐与尿素的摩尔比优选为(0.5～2)：(5～10)，更优选为(0.5～1.5)：(6～9)，再优选为(0.8～1.2)：(7～9)，最优选为1：8；所述尿素与氟化铵的摩尔比优选为(5～10)：(1～5)，更优选为(6～9)：(2～4)，再优选为(7～9)：(2.5～3.5)，最优选为8：3；所述水优选为蒸馏水；所述混合分散的方法优选为超声分散；所述混合分散的时间优选为30～60min；所述前驱体溶液中钴盐的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.01～0.06mol/L，再优选为0.02～0.05mol/L，最优选为0.025～0.03mol/L。
将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；所述导电载体为本领域技术人员熟知的导电载体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳布或泡沫镍；所述碳布的单位重量优选为110～180g/cm2；所述碳布的厚度优选为0.1～0.5mm，更优选为0.3～0.4mm，再优选为0.34～0.38mm；在本发明中，所述导电载体优选先进行预处理然后与前驱体溶液混合；所述预处理优选具体为：将导电载体依次在丙酮、无水乙醇、去离子水和硝酸水溶液中超声洗涤，以除去导电载体表面的杂质，最后取出导电载体用去离子水将导电载体上的硝酸冲洗干净，干燥；每次超声洗涤的时间各自独立地为10～60min；所述水热反应的温度优选为90℃～180℃，更优选为90℃～150℃，再优选为110℃～150℃，最优选为120℃；所述水热反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2～3h，再优选为2.5h；水热反应后优选冷却至室温，产物取出洗涤、干燥后得到双金属前驱体材料；所述洗涤优选采用蒸馏水与乙醇；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为50℃～60℃；所述真空干燥的时间优选为10～24h。
将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；所述钌盐为本领域技术人员熟知的钌盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化钌和/或硝酸钌；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为乙醇；所述钌盐醇溶液中钌盐的浓度优选为0.01～1g/mL，更优选为0.05～0.5g/mL，再优选为0.05～0.2g/mL，最优选为0.1g/mL；所述钌盐醇溶液优选通过将钌盐与醇溶剂混合超声分散得到；所述超声分散的时间优选为30～60min；所述浸渍的时间优选为30～90min；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为50℃～80℃，更优选为50℃～60℃；所述真空干燥的时间优选为10～24h。
在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述磷化所用的磷源为本领域技术人员熟知的磷源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为次磷酸盐和/或单质磷，更优选为次磷酸盐，再优选为次磷酸钠；所述导电载体与磷源的比例优选为1cm2：(0.1～0.2)g，更优选为1cm2：(0.1～0.15)g，再优选为1cm2：(0.125～0.15)g；所述磷化优选在管式反应炉中进行；所述磷源优选置于管式反应炉的上游；所述磷化的温度优选为300℃～500℃，更优选为300℃～450℃，再优选为350℃～400℃；所述磷化的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。
本发明通过简单的水热和磷化法合成出高效稳定的钌掺杂双金属磷化物催化剂，将其用于醇类电催化氧化辅助析氢，该催化剂具有纳米阵列结构，粗糙的纳米片状表面提供了高比表面积，有利于电荷的传递，可以明显的提高催化活性，且催化剂具有良好的循环稳定性，在用于醇类选择性电催化氧化反应中，有利于醇类反应底物的扩散与传输，具有较高的反应转化率和选择性，再者该催化剂制备工艺简单、活性位点丰富，为绿色高效的选择性电催化氧化醇类分子辅助析氢提供了新思路，具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种上述方法制备的钌掺杂双金属磷化物催化剂，包括导电载体与负载在导电载体上的钌掺杂双金属磷化物；所述钌掺杂双金属磷化物为纳米片状结构；所述纳米片状结构在导电载体上竖直交错排列形成纳米阵列结构。
进一步具体的，所述纳米片状结构的厚度优选为20～25nm。
进一步具体的，所述纳米片结构在导电载体上竖直交错排列相连形成三维网络状结构。
本发明还提供了上述的钌掺杂双金属磷化物催化剂在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。
按照本发明，所述钌掺杂双金属磷化物催化剂优选为阳极催化剂。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢优选采用三电极体系；三电极体系中对电机优选为铂电极，参比电极为Ag/AgCl。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢优选采用H型电解池进行。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢中醇类为本领域技术人员熟知的醇类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇、乙醇、苯甲醇与甘油中的一种或多种；所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的电解质溶液中醇类的浓度优选大于等于10mmol/L；；在本发明提供的一些实施例中，醇类在电解质溶液中的浓度具体为20mmol/L。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液；所述电解质溶液的pH值为10～14；在本发明提供的一些实施例中，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度具体为1mol/L。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电压优选为1～2V；所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢优选在恒电流的条件下进行；所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的时间优选为0.5～10h。
按照本发明，所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢可得到酸类高附加值化学品；所述酸类高附加值化学品优选为醇类氧化得到的酸以及对应的钠盐与钾盐中的一种或多种，更优选为甲酸、乙酸、苯甲酸、甘油酸，以及这四种酸相对应的钠盐、钾盐中的一种或多种。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用碳布的型号为HCP330N。
实施例1
1.1将2×2cm碳布依次在丙酮、无水乙醇、去离子水和硝酸水溶液中分别超声洗涤30min，以去除碳布表面的杂质，得到预处理后的碳布。
1.2将1.1中得到的预处理后的碳布放置于含有1mmol硝酸钴、1mmol硝酸镍、8mmol尿素、110mg氟化铵与40mL水的混合溶液中，并将其转移至带Teflon衬里的水热釜中，在120℃的烘箱中加热2.5小时，从水热釜中夹取出碳布衬底采用蒸馏水与乙醇洗涤，60℃下真空干燥10小时，得到水热后的前驱体。
1.3将水热后的前驱体置于RuCl3·3H2O的乙醇溶液(0.01g RuCl3·3H2O与10mL乙醇混合形成)中浸渍2h，然后60℃下真空干燥10小时，得到钌掺杂的双金属前驱体材料。
1.4将钌掺杂的双金属前驱体材料在管式炉中使用0.5g NaH2PO2·H2O粉末作为磷源进行磷化，在氮气氛下350℃，保持2h，获得钌掺杂双金属磷化物催化剂记为Ru-NiCoP@CC。
对照样品的制备：
将实施例1中水热后的前驱体在350℃的空气气氛中退火2小时，最后获得NiCo2O4@CC样品。
按照上述相同的步骤制备NiO@CC、CO3O4@CC纳米材料，只是在水热反应时不添加钴源或镍源。
将NiCo2O4@CC样品置于含RuCl3·3H2O的乙醇溶液(0.01g RuCl3·3H2O与10mL乙醇混合形成)中浸渍2h，然后350℃并退火2h后获得Ru-NiCo2O4@CC。
样品的晶体结构分析
使用岛津X射线粉末衍射仪(XRD-6100)对实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂及对照材料进行XRD谱图扫描。具体操作过程和设备参数如下：将制备的钌掺杂双金属磷化物催化剂裁剪成一小块，用导电胶粘至测试盘上并将其放置XRD样品台中，进行XRD谱图扫描。扫描参数如下，设置扫描范围为5°～90°，扫描速度和扫描步长分别为5°/min和0.01°。如图1所示，XRD图谱中的主峰指向Co2P4O12(PDF#86-2161)，同时由于金属M的大量存在，钌掺杂双金属磷化物电极材料的XRD特征峰相对于Co2P4O12有轻微的右移。说明了Ru和P的成功掺杂，获得了这种过渡金属异质结构纳米片被支撑在三维碳布基底上。
样品形貌的表征
采用日立HITACHI SU8010扫描电子显微镜，测试样品的制备方法如下：将实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂裁剪粘在铜板上的导电胶上，放在安装台上，调节参数后进行形貌观察，得到其扫描电镜图如图2所示。由图2可知，钌掺杂双金属磷化物显示出均匀的三维纳米薄片状结构，且片状表面较为粗糙，几乎没有聚集，平均厚度在20～25nm，纳米片相连且竖直排列，构建了三维网络状结构，粗糙的片状表面使得活性位点更加开放，确保离子和电子在界面上有效的扩散，提升了电化学反应发生的活性表面积，从而表现出更好的电催化活性。
样品的X-射线光电子能谱(XPS)
使用美国赛默飞Nexsa测量样品的XPS谱图，仪器设备的基础真空为3×10-9mbar，功率300W。数据处理时要利用污染碳的C1s峰对XPS进行能量校正，其次通过对照标准谱图和利用XPSPEAK软件对XPS的全谱及主要金属元素的高分辨率图谱进行分峰拟合，进而初步判断元素的价态和元素间的键合关系，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂的XPS能谱图，如图3所示。由图3可知，钌掺杂双金属磷化物样品表面主要由Ru、Co、M、P、O元素组成，同时各个峰位置的移动表明P元素的掺杂可以有效的调节金属位点的化学环境，并可能对催化能力产生积极影响，掺杂Ru后有利于加速电子转移，优化质子的吸附。
电极材料的极化曲线图
将实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂作为工作电极，然后将Ag/AgCl电极和Pt片分别用作参比电极和对电极，将1M氢氧化钾溶液和20mM苯甲醇(BA)分别作为电解液和电解质，同时与不含20mM BA溶液进行比较。在上海辰华760E电化学工作站进行，以5mV/s的扫描速率进行测试。由图4所示，钌掺杂双金属磷化物达到相应的电流密度只需要1.316V(对应10mA cm-2)和1.411V(对应100mA cm-2)的低电势，在苯甲醇溶液中，阳极电位降低效果显著，表明苯甲醇在电极上的氧化明显比水氧化容易。说明Ru单原子在BOR中起关键作用，有利于催化活性位点的暴露和促进反应过程中电荷转移，改善催化动力学，同时结合镍和钴的协同作用也让电流密度进一步增强。得益于Ru和P的掺杂、双金属磷化体之间的配位效应以及独特的三维互连纳米片结构，使其具有突出的本构活性和丰富的可达活性位点，从而驱动BOR过程的动力学更容易。
将实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂及对照样品分别作为工作电极，然后将Ag/AgCl电极和Pt片分别用作参比电极和对电极，将1M氢氧化钾溶液和20mM苯甲醇(BA)分别作为电解液和电解质，在上海辰华760E电化学工作站进行，以5mV/s的扫描速率进行测试，得到CO3O4@CC、NiO@CC、NiCo2O4@CC、Ru-NiCo2O4@CC和Ru-NiCoP@CC在1MKOH+20mM苯甲醇中的极化曲线如图5所示。由图5可知，对于电催化苯甲醇几类催化剂的性能差异明显，Ru-NiCoP@CC达到相应的电流密度只需要1.316V(对应10mA cm-2)和1.411V(对应100mA cm-2)的低电势，而CO3O4@CC、NiO@CC、NiCo2O4@CC和Ru-NiCo2O4@CC用于BA氧化分别需要1.426V、1.393V、1.370V和1.352V(相对于RHE)达到10mA cm-2。可见与其他对照催化剂相比，Ru-NiCoP@CC具有更优异的电催化性能，说明碳布基底上异质结构的形成有利于形成额外的活性位点，三维互联纳米片结构也可以充分提高可用活性位点的数量,二元金属复合后在调节晶格氧配体环境中起着关键作用，活性氧物种的吸附能力增强。由于Ru-NiCoP@CC在电催化过程中形成具有催化活性的CoNiOOH，导致有机氧化反应的性能增强，同时得益于Ru和P的掺杂、双金属磷化体之间的配位效应以及独特的三维互连纳米片结构，使其具有突出的本构活性和丰富的可达活性位点，从而驱动BOR过程的动力学更容易。
电极材料的液相色谱图
将实施例1中得到的Ru-NiCoP@CC催化含有20mM的苯甲醇的1M氢氧化钾溶液，并对得到的产物通过液相色谱进行表征，得到不同反应时间产物的液相色谱图如图6所示。图6中可以观察到三个峰，它们清楚地显示出苯甲酸(Ph-COOH)的持续增加，同时苯甲醇的减少。表明苯甲醇在钌掺杂双金属磷化物电极材料上电催化氧化反应可转化为苯甲酸，其对苯甲酸具有较高的选择性。
电极材料的转化率、选择性与法拉第效率图
使用Nafion 117膜分离两室的H型电解池进行电化学性能测试和实验数据的采集，Ag/AgCl(3MKCl)电极作为参比电极，选铂片作对电极，实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物催化剂为工作电极，含有20mM的苯甲醇的1M氢氧化钾溶液为电解液，电势范围为1.3V～1.5V，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂的转化率、选择性图与法拉第效率图，如图7所示。由图7可知，BA电解过程中的转化率和Ph-COOH选择性及法拉第效率的变化，在不同电位下，均表现出优异的苯甲酸的转化率和选择性且没有明显差异。同时在低电位下，具有较高的法拉第效率。这些结果表明，钌掺杂双金属磷化物对BOR具有良好的性能，超过了大多数报道的苯甲醇和其他替代阳极氧化反应的非贵金属电催化剂。说明形成的这种独特的异质结构的会导致其通过这种界面协同效应对BA氧化具有优异的电催化性能。
电极材料的稳定性
BA氧化的稳定性通过重复的i-t试验进行了评估，恒电流测试时间为4800s时结束实验，循环7次，在含有20mM的苯甲醇的1M氢氧化钾溶液中验证钌掺杂双金属磷化物样品的长期稳定性，得到稳定性测试图如图8所示。由图8可知，经过7次循环之后，此电极材料的LSV曲线变化几乎可以忽略不计，表明其催化稳定性良好，具有极好的BA氧化性能。
电极材料作为双功能催化剂
以实施例1中得到的钌掺杂双金属磷化物为阳极和阴极电催化剂，将Ag/AgCl电极为参比电极，以1M KOH和20mM BA为电解质溶液，构建了BA氧化耦合双电极电解槽。作为比较，在1M KOH不含20mM BA溶液中也测量了纯水裂解，在上海辰华760E电化学工作站进行，以5mV/s的扫描速率进行测试，得到钌掺杂双金属磷化物电极材料作为双功能催化剂在双电极体系中的极化曲线图如图9所示。由图9可知，组装后的双电极电解槽在1mKOH无20mMBA溶液的情况下，在10mA cm-2的条件下显示出1.76V(vs.RHE)的高工作电位。相反，在20mM BA存在时，应用电势显著降低至1.53V(vs.RHE)，有利于HER。这种耦合方法将有助于可再生能源驱动电催化HER生成H2并同时获得附加值化学品。
综上，本发明制备了一种新型碳布原位负载的钌掺杂双金属磷化物的片状纳米阵列，作为高活性和稳定的醇类选择性氧化辅助电催化析氢电催化剂。此催化剂有助于可再生能源驱动电催化析氢反应，大幅度降低产氢能耗提升产氢速率，同时催化醇类定向氧化获得酸类等高附加值化学品。本发明为设计高效的低成本有机小分子电催化剂，促进绿色制氢发展提供了新的策略，同时为有机物氧化反应辅助析氢的高效独立式电极提供了一种新的思路。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钌掺杂双金属磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将钴盐、金属M盐、尿素、氟化铵与水混合分散，得到前驱体溶液；所述金属M盐选自镍盐、钴盐与铜盐中的一种或多种；
S2)将导电载体与前驱体溶液混合加热进行水热反应，得到双金属前驱体材料；
S3)将双金属前驱体材料在钌盐醇溶液中浸渍，然后取出干燥，得到钌掺杂的双金属前驱体材料；所述钌盐醇溶液包括钌盐与醇溶剂；
S4)在保护气氛中，将钌掺杂的双金属前驱体材料进行磷化，得到钌掺杂双金属磷化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐选自氯化钴和/或硝酸钴；
所述金属M盐选自金属M的氯化盐和/或金属M的硝酸盐；
所述钴盐与金属M盐的摩尔比为(0.5～2)：(0.5～1)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐与尿素的摩尔比为(0.5～2)：(5～10)；
所述尿素与氟化铵的摩尔比为(5～10)：(1～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90℃～180℃；所述水热反应的时间为1.5～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钌盐醇溶液中钌盐的浓度为0.01～1g/mL；所述浸渍的时间为30～90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷化的温度为300℃～500℃；所述磷化的时间为1～3h。
7.一种钌掺杂双金属磷化物催化剂，其特征在于，包括导电载体与负载在导电载体上的钌掺杂双金属磷化物；所述钌掺杂双金属磷化物为纳米片状结构；所述纳米片状结构在导电载体上竖直交错排列形成纳米阵列结构。
8.根据权利要求7所述的钌掺杂双金属磷化物催化剂，其特征在于，所述纳米片状结构的厚度为20～25nm。
9.权利要求1～6任意一项制备方法制备的钌掺杂双金属磷化物催化剂或权利要求7或8所述的钌掺杂双金属磷化物催化剂在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钌掺杂双金属磷化物催化剂为阳极催化剂；
所述醇类选自甲醇、乙醇、苯甲醇与甘油中的一种或多种；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液中醇类的浓度大于等于10mmol/L；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电解质溶液为碱金属氢氧化物水溶液；所述电解质溶液的pH值为10～14；
所述电催化醇类选择性氧化辅助产氢的电压为1～2V。
CN202311451406.7A 2023-11-02 2023-11-02 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用 Pending CN117488351A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311451406.7A CN117488351A (zh) 2023-11-02 2023-11-02 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311451406.7A CN117488351A (zh) 2023-11-02 2023-11-02 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117488351A true CN117488351A (zh) 2024-02-02

Family

ID=89675807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311451406.7A Pending CN117488351A (zh) 2023-11-02 2023-11-02 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117488351A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Coupled and decoupled electrochemical water splitting for boosting hydrogen evolution: A review and perspective
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN110639534B (zh) 一种析氧电催化材料及其制备方法和应用
CN113828300B (zh) 金属掺杂铋层状氧化物的制备方法及其在电催化还原co2中的应用
CN113652707B (zh) 一种碲化镍析氢催化剂及其制备方法与应用
CN111672514A (zh) 一种双功能电催化材料及其制备方法与应用
CN113249739B (zh) 金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用
CN114016050B (zh) 一种铁钼掺杂硫化镍/泡沫镍电极及其制备方法与应用
CN112663087A (zh) 一种铁、氮掺杂硒化钴电催化剂的制备方法及其应用
CN110965076A (zh) 一种双功能三维分层核壳结构电解水电极的制备方法
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN113019398A (zh) 一种高活性自支撑oer电催化剂材料及其制备方法与应用
CN113512738B (zh) 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用
CN110629248A (zh) 一种Fe掺杂Ni(OH)2/Ni-BDC电催化剂的制备方法
CN116180128A (zh) 一种自支撑非贵金属电催化剂材料及其制备方法和应用
CN114086202B (zh) 一种用于甘油氧化辅助产氢的非贵金属催化剂
CN114855210B (zh) 一种熔融盐法原位合成碳基单原子纳米片及其制备方法和应用
CN113774425B (zh) 一种Ru修饰FeCo@NF电催化剂的制备方法及应用
CN117488351A (zh) 钌掺杂双金属磷化物催化剂及其制备方法和在电催化醇类选择性氧化辅助产氢中的应用
CN114361470A (zh) 一种氮掺杂MXene负载酞菁钴复合材料的制备方法和应用
CN115125578B (zh) 一种b-s共掺的镍钴基电解水析氧催化剂的制备方法
CN117446920B (zh) 一种二维纳米片异质结电催化剂及其制备方法和应用
CN115475936B (zh) 一种BiAg纳米合金催化剂及其制备方法和应用
CN115125566B (zh) 新型mof基析氧电极材料及其制备方法和应用
CN114150344A (zh) 用于分解水的氮化钴/磷化铁自支撑电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination