CN115584534A - 一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用 - Google Patents

一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用，将前处理后的金属镍基底浸入可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液中，超声处理后浸泡，取出晾干，得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。本发明采用Ni基底作为镍源，可溶性铁盐作为铁源，硫代硫酸盐作为硫源掺杂剂，在室温条件下一步浸泡法制备硫掺杂镍铁基复合电催化剂。

Description

一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，具体属于一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用。
背景技术
氢能作为一种极有前途的“二次能源”，被人们视为理想的“绿色能源”。目前，根据制取方式和碳排放量不同，氢能主要分为灰氢、蓝氢、绿氢。在现有的各种制氢技术中，碱性电解水制备绿氢因具有产品纯度高、操作简单、产物无污染以及可循环利用等优点受到了人们的广泛关注。在碱性电解水制氢过程中，涉及两个半反应，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。和HER相比，OER涉及复杂的多步四电子过程，导致动力学缓慢，从而限制了水电解的效率。贵金属氧化物材料IrO2和RuO2催化剂具有优越的OER催化活性，常被用作评价OER体系的基准催化剂，但其相对较高的成本和稀缺的资源限制了其广泛应用。现有工业碱性电解水析氧催化剂一般采用Ni网，其催化活性仍然较差，OER起始过电位较高，一般在300mV以上，导致电解水设备综合能耗较大。在学术界现有的催化剂中，NiFe基(氧)氢氧化物是目前最有效的OER催化剂之一，但绝大多数都需要高温下繁琐的多步步骤，导致大量时间和能耗，限制了它们的进一步应用。基于以上原因，电解水技术中亟待解决的关键问题是研制出催化活性好、稳定性高、成本低的非贵金属OER催化剂。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂及制备方法及应用，采用Ni基底作为镍源，可溶性铁盐作为铁源，硫代硫酸盐作为硫源掺杂剂，在室温条件下一步浸泡法制备硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，将前处理后的金属镍基底浸入可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液中，超声处理后浸泡，取出晾干，得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
进一步的，所述浸泡为浸泡30s-10min；所述超声处理为在20kHz-60kHz、100W～500W功率下超声1s～5min。
进一步的，所述前处理为对金属镍基底在100W～500W功率下，进行10min～1h的等离子体清洗。
进一步的，进行等离子体清洗使用的气体为含有氢气的气体；所述含有氢气的气体中含有非活性气体，所述非活性气体为氮气或氩气。
进一步的，可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液的浓度为0.1M～1M，溶液中铁离子与硫代硫酸根离子的摩尔比为(2～7)：1。
进一步的，金属镍基底为泡沫镍、镍网、镍板、镀镍铁板或镀镍钛板。
进一步的，所述可溶性铁盐为六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁(Ⅲ)中的一种或几种。
进一步的，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、五水合硫代硫酸钠中的一种或几种。
本发明还提供一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂，采用上述制备方法制得。
本发明还提供一种电催化析氢装置，包括析氢阴极和析氧阳极，还包括上述复合电催化剂，所述复合电催化剂作为阳极电极设置于所述析氧阳极中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，采用Ni基底作为镍源，可溶性铁盐作为铁源，硫代硫酸盐作为硫源掺杂剂，在室温条件下一步浸泡法制备硫掺杂镍铁基复合电催化剂，避免了水热、电沉积等常用方法的高能耗，实现了低成本制备；制备时Ni基底与铁盐溶液发生置换反应后形成Ni2+，随后Ni2+、Fe2+与OH-反应生成Ni(OH)2和FeOOH层，即(Ni,Fe)OOH。硫代硫酸盐离子进一步与(Ni,Fe)OOH反应后，形成致密且多孔的纳米S掺杂(Ni,Fe)OOH层。反应结束后，Ni基底由金属光泽变暗。纳米催化剂原位生长于Ni基底表面，有利于电子的转移；Ni基底表面变得粗糙，暴露了大量活性位点，提升了其电催化性能。同时，硫的掺杂可以调节电催化剂的电子结构，有利于其电催化析氧性能的进一步提高；本发明采用简便的方法和低成本的原料，制备得到硫掺杂的镍铁基催化剂，能有效降低电解水析氧过电势，表现出优异的OER电催化性能，具有工业化应用的潜力。
本发明采用简便的方法和低成本的原料，制备得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。将制备的复合电催化剂应用于电解水析氧领域，能有效降低电解水析氧过电势，表现出优异的OER电催化性能，具有工业化应用的潜力。
附图说明
图1、2为实施例1制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂不同倍率下的SEM图。
图3为实施例1制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图4为实施例2制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图5为实施例3制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图6为实施例4制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图7为实施例5制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1M KOH中的析氧极化曲线图。
图8为对比例1处理的商用Ni网与实施例1制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂在1MKOH中的析氧极化曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明的目的是提供一种一步法合成硫掺杂镍铁基复合电催化剂制备方法和应用，具体的制备方法步骤如下：
步骤1、将金属镍基底切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，之后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的金属镍基底在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为100W～500W，时间为10min～1h，采用的气体为含有氢气的气体；所述含有氢气的气体中含有非活性气体，所述非活性气体为氮气或氩气，进行等离子体清洗时将含有氢气的气体电离后，可以将镍基底表面的氧化层去除，使后续反应更好进行；
步骤3、配制浓度为0.1M～1M的可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液，溶液中铁离子与硫代硫酸根离子的摩尔比为(2～7)：1；
步骤4、在室温条件下，将前处理过的金属镍基底浸泡到步骤3配制的混合溶液中，先在20-60kHz、100W～500W功率下超声1s～5min，超声可以去除镍基底表面气泡，使镍基底与混合溶液充分接触，反应更均匀；停止超声后，继续浸泡30s-10min；
步骤5、将步骤4中的镍基底从混合溶液中取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即可得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂；Ni基底上生长了S掺杂(Ni,Fe)OOH层，降低了OER的过电位，提高了催化活性；制得催化剂的形貌较原始泡沫Ni比，表面变得粗糙，比表面积变大，利于电解质的扩散。
优选的，金属镍基底为泡沫镍、镍网、镍板、镀镍铁板或镀镍钛板；
优选地，可溶性铁盐为六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁(Ⅲ)中的一种或几种，可溶性铁盐溶液中的铁离子为Fe2+和/或Fe3+；
优选地，硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、五水合硫代硫酸钠中的一种或几种；
优选地，配制混合溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇中的一种或几种；
本发明的复合电催化剂具备金属镍基底的自支撑结构，可以作为阳极电极应用于电催化析氢装置中，电催化析氢装置包含析氢阴极和析氧阳极，本发明的复合电催化剂安装在电催化析氢装置析氧阳极的具体操作为；将阳极电极裁剪为一定尺寸的圆形板材，以阴极电极、隔膜、阳极电极的排列方式，组成一个完整的电解小室，将多个小室叠加组装，并用端板进行固定。
本发明是采用Ni基底作为镍源，可溶性铁盐作为铁源，硫代硫酸盐作为硫源掺杂剂，在室温条件下一步浸泡法制备硫掺杂镍铁基复合电催化剂。将制备的复合电催化剂应用于电解水析氧领域，能有效降低电解水析氧过电势，表现出优异的OER电催化性能。该电催化剂在制备过程中工艺简便，成本较低，适合工业大规模制备。
实施例1
步骤1、将泡沫镍切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的泡沫镍在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为100W，时间为10min，气体为氢氩混合气；
步骤3、配制0.2M六水合三氯化铁和硫代硫酸钠混合水溶液50mL，将预处理好的泡沫镍浸入混合水溶液中，在40kHz、400W功率下超声3s后停止，再将泡沫镍浸泡在混合水溶液中1min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂，采用商用泡沫Ni作为基底，泡沫Ni本身具备高稳定性，通过在泡沫Ni上生长S掺杂(Ni,Fe)OOH层，降低了OER的过电位，提高了催化活性。
图1、2分别为该实施例所得催化剂在不同倍率下的扫描电镜图，从图中可以看出，制得催化剂的形貌较原始泡沫Ni比，表面变得粗糙，比表面积变大，利于电解质的扩散。本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图3所示，通过析氧极化曲线图可知，该电极在10mA/cm2的析氧电流密度下仅需215mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下仅需302mV的过电位。与对比例1中商用Ni网的过电位相比，该复合电催化剂在10mA/cm2的过电位下降了107mV，在400mA/cm2的过电位下降了253mV。
实施例2
步骤1、将镍网切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镍网在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为200W，时间为15min，气体为氢氮混合气；
步骤3、配制0.5M九水合硝酸铁和五水合硫代硫酸钠混合乙醇溶液50mL，将预处理好的镍网浸入混合乙醇溶液中，在30kHz、300W功率下超声1min后停止，再将镍网浸泡在混合水溶液中30s；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图4，通过析氧极化曲线图可知，该电极在10mA/cm2的析氧电流密度下仅需215mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下仅需317mV的过电位。与对比例1中商用Ni网的过电位相比，该复合电催化剂在10mA/cm2的过电位下降了107mV，在400mA/cm2的过电位下降了238mV。
实施例3
步骤1、将镍板切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镍板在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为350W，时间为30min，气体为氢氩混合气；
步骤3、配制0.3M四水合氯化亚铁和硫代硫酸钠和五水合硫代硫酸钠混合甲醇溶液50mL，将预处理好的镍板浸入混合甲醇溶液中，在50kHz、400W功率下超声3min后停止，将镍板浸泡在混合甲醇溶液中10min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图5，通过析氧极化曲线图可知，该电极在10mA/cm2的析氧电流密度下需251mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下需378mV的过电位。与对比例1中商用Ni网的过电位相比，该复合电催化剂在10mA/cm2的过电位下降了71mV，在400mA/cm2的过电位下降了177mV。
实施例4
步骤1、将镀镍铁板切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镀镍铁板在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为400W，时间为40min，气体为氢氮混合气；
步骤3、配制1M七水合硫酸亚铁和硫代硫酸钠混合丁醇溶液50mL，将预处理好的镀镍铁板浸入混合丁醇溶液中，在60kHz、500W功率下超声1min后停止，将镀镍铁板浸泡在混合丁醇溶液中6min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图6，通过析氧极化曲线图可知，该电极在10mA/cm2的析氧电流密度下需254mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下需382mV的过电位。与对比例1中商用Ni网的过电位相比，该复合电催化剂在10mA/cm2的过电位下降了68mV，在400mA/cm2的过电位下降了173mV。
实施例5
步骤1、将镀镍钛板切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镀镍钛板在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为500W，时间为15min，气体为氢氩混合气；
步骤3、配制0.7M硫酸铁(Ⅲ)和五水合硫代硫酸钠混合乙二醇溶液50mL，将预处理好的镀镍钛板浸入混合乙二醇溶液中，在40kHz、400W功率下超声3min后停止，将镀镍钛板浸泡在混合乙二醇溶液中8min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本实施例制备的硫掺杂镍铁基复合电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图7，通过析氧极化曲线图可知，该电极在10mA/cm2的析氧电流密度下需256mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下需402mV的过电位。与对比例1中商用Ni网的过电位相比，该复合电催化剂在10mA/cm2的过电位下降了66mV，在400mA/cm2的过电位下降了153mV。
实施例6
步骤1、将泡沫镍切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的泡沫镍在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为100W，时间为1h，气体为氢氩混合气；
步骤3、配制0.1M六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁和硫代硫酸钠混合水、甲醇溶液50mL，将预处理好的泡沫镍浸入混合水溶液中，在20kHz、500W功率下超声1s后停止，再将泡沫镍浸泡在混合水溶液中1min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
实施例7
步骤1、将镍网切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镍网在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为200W，时间为15min，气体为氢氮混合气；
步骤3、配制0.5M九水合硝酸铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁(Ⅲ)和五水合硫代硫酸钠混合乙醇、丁醇、乙二醇溶液50mL，将预处理好的镍网浸入混合乙醇、丁醇、乙二醇溶液中，在30kHz、100W功率下超声5min后停止，再将镍网浸泡在混合水溶液中30s；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
实施例8
步骤1、将镍板切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
步骤2、将干燥后的镍板在等离子体清洗机中进行前处理，处理功率为350W，时间为30min，气体为氢氩混合气；
步骤3、配制0.3M四水合氯化亚铁、九水合硝酸铁和硫代硫酸钠和五水合硫代硫酸钠混合甲醇、乙醇溶液50mL，将预处理好的镍板浸入混合甲醇、乙醇溶液中，在50kHz、400W功率下超声3min后停止，将镍板浸泡在混合甲醇溶液中10min；
步骤4、用镊子取出，用无尘纸吸掉残留溶液后自然晾干，即得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
对比例1
步骤1、将商用Ni网电催化剂切成3*5cm2大小，依次用乙醇、2M HCl酸溶液和去离子水在超声清洗机中超声5min，15min，5min，然后低温真空干燥箱干燥1h备用；
本实施例的电化学测试在25℃、常压条件下的三电极电解池中进行，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为本对比例处理的商用Ni网电催化剂；电化学工作站为CHI760E，电解质为1M KOH。如图8通过析氧极化曲线图可知，Ni网在10mA/cm2的析氧电流密度下需要322mV的过电位，在400mA/cm2的析氧电流密度下需要555mV的过电位。实施例1制备的复合电催化剂比商用Ni网在10mA/cm2的过电位下降了107mV，在400mA/cm2的过电位下降了253mV。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，将前处理后的金属镍基底浸入可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液中，超声处理后浸泡，取出晾干，得到硫掺杂镍铁基复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡为浸泡30s-10min；所述超声处理为在20kHz-60kHz、100W～500W功率下超声1s～5min。
3.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述前处理为对金属镍基底在100W～500W功率下，进行10min～1h的等离子体清洗。
4.根据权利要求3所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，进行等离子体清洗使用的气体为含有氢气的气体；所述含有氢气的气体中含有非活性气体，所述非活性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性铁盐和硫代硫酸盐的混合溶液的浓度为0.1M～1M，溶液中铁离子与硫代硫酸根离子的摩尔比为(2～7)：1。
6.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，金属镍基底为泡沫镍、镍网、镍板、镀镍铁板或镀镍钛板。
7.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐为六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、四水合氯化亚铁、七水合硫酸亚铁、硫酸铁(Ⅲ)中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、五水合硫代硫酸钠中的一种或几种。
9.一种硫掺杂镍铁基复合电催化剂，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种电催化析氢装置，其特征在于，包括析氢阴极和析氧阳极，还包括权利要求9所述的复合电催化剂，所述复合电催化剂作为阳极电极设置于所述析氧阳极中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116037115A (zh) * 2023-01-29 2023-05-02 石河子大学 一种泡沫镍基的co-scr脱硝催化剂及其制备方法
CN116282230A (zh) * 2023-03-27 2023-06-23 昆明理工大学 一种硫掺杂镍铁氢氧化物超薄纳米片的制备方法

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