CN113774427A - 一种镍铁氧化物电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂的制备方法与应用，获得了较为优秀的催化性能。本发明主要通过镍铁MOF前驱体作为自牺牲模板，空气气氛下退火后，制备出保持在MOF原始棒状形貌的同时，表面形成纳米片阵列结构的材料。该催化剂以泡沫镍为骨架，具有较好的导电性，棒状纳米阵列结构提高了催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点，能够有效的促进析氧反应的发生。该电催化剂在碱性电解液中，在电流密度为10 mA/cm2时，反应过电势为215mV，且稳定性很好，具有较好的应用前景。

Description

一种镍铁氧化物电催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种具有棒状纳米阵列结构的镍铁氧化物的制备方法与应用。
背景技术
为了解决由于传统化石燃料资源逐渐枯竭以及其燃烧伴随的环境问题，开发一种更为清洁，高效，可持续的新能源尤为重要。通过电解水方法获得新型清洁能源受到了人们的广泛关注，它包括了阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，然而整个水裂解系统受限于OER反应的缓慢动力学。目前商用的OER电催化剂是贵金属Ir/Ru基电催化剂，但是低丰富度，成本过高的特性限制了其更广泛的商业应用，开发成本效益高的非贵重过渡金属基电催化剂取代贵金属基催化剂成为一大研究热点。
目前，传统的金属氧化物在OER反应中表现出较好的本证活性，可以通过其金属成分改变来调控它们的结构和组成，提高金属间的协同作用，改变其催化活性。但是金属氧化物存在析氧活性位点暴露度低，催化过程中容易造成团聚等亟待解决的问题。
发明内容
本发明意在针对现有技术的不足，提供一种由镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构材料的制备方法与应用。该电催化剂具有棒状纳米片阵列结构，具有高的比表面积，较好的导电性等优异的性能，能用于电催化析氧反应。
本发明的目的是通过以下技术方案实现：一种镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂通过前驱体镍铁MOF作为自牺牲模板，空气气氛下退火后，制备保持MOF棒状形貌的同时，表面形成纳米片阵列结构电催化剂。该催化剂以泡沫镍为骨架，形成具有棒状形貌，表面为纳米片阵列结构的镍铁氧化物纳米材料，具有较好的导电性，高的比表面积，暴露更多的活性位点，纳米片阵列结构在催化过程中利于O2产生后的脱附，保证催化剂的稳定持续工作。
本项发明精准合成复杂的纳米形貌增加催化反应的活性面积，暴露更多的反应活性位点，大大提高镍铁氧化物的电催化析氧反应的活性，同时保持长时间的催化稳定性，促进过渡金属氧化物系列材料在工业催化方面的应用。
具体的，本方案包括如下步骤：
（1）将泡沫镍（简写NF）依次使用丙酮、盐酸、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层，吹干后备用。
（2）将99mg 2,5-二羟基对苯二甲酸充分溶解于10ml N,N-二甲基甲酰胺，1.2ml去离子水和3.8ml 乙醇的混合溶液中，然后加入99.4 mg四水合氯化亚铁，充分搅拌溶解。
（3）将步骤（1）中处理完吹干的泡沫镍置于含有步骤（2）所制得溶液的高压釜内衬中进行水热反应，在100℃下反应24小时后自然冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇清洗。随后在60℃条件下真空干燥过夜，得到NiFe-MOF/NF前驱体。
（4）将步骤（3）中干燥后的NiFe-MOF/NF转移到马弗炉中，在350℃下退火2小时，得到镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂。
本发明还提供一种由镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂在析氧反应中的应用。
进一步在三电极体系中评估催化剂的OER催化性能。电解质为1M KOH溶液，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂为工作电极，进行析氧反应。
本发明的有益效果是：通过镍铁MOF前驱体的自牺牲模板作用，在空气中退火，保持MOF棒状形貌的同时，表面形成纳米片阵列结构，使得催化剂具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，表现出优异的催化性能。在碱性电解液中，过电位为215mV时，电流密度可达到10 mA/cm2。
附图说明
图1是实施例1所制得的样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）的X射线衍射图谱（XRD）。
图2是实施例1所制得的样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）的扫描电镜图（SEM）。
图3是实施例2中样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）分别作为析氧反应催化剂的电化学极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
（1）将泡沫镍（简写NF）依次使用丙酮、盐酸、乙醇进行超声清洗，以去掉表面的油污及氧化层，吹干后备用。
（2）将99mg 2,5-二羟基对苯二甲酸充分溶解于10ml N,N-二甲基甲酰胺，1.2ml去离子水和3.8ml 乙醇的混合溶液中，然后加入99.4mg 四水合氯化亚铁，充分搅拌溶解。
（3）将步骤（1）中处理完吹干的泡沫镍置于含有步骤（2）所制得溶液的高压釜内衬中进行水热反应，在100℃下反应24小时后自然冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇清洗。随后在60℃条件下真空干燥过夜，得到NiFe-MOF/NF前驱体（样品一）。
（4）将步骤（3）中干燥后的NiFe-MOF/NF转移到马弗炉中，在350℃下退火2小时，得到镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂（样品二）。
图1为本实施例所制得的样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）的X射线衍射图谱，从图中可以看出样品一具有NiFe-MOF的特征峰，在NiFe-MOF/NF基础上转化来的NiFeOx/NF具有镍铁氧化物的特征峰。
图2是本实施例所制得的样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）的扫描电镜图（SEM），样品一中的NiFe-MOF呈现表面平整光滑的棒状结构，样品二可以明显观察到棒状纳米阵列结构，更大的比表面积暴露了更多的反应活性位点。
实施例2：
将实施例1中制得的样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）进一步在三电极体系中评估催化剂的OER催化性能。在电解质为1MKOH溶液，将尺寸为1厘米×1厘米样品一（NiFe-MOF/NF）作为为工作电极，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氧反应。然后在电解质为1M KOH溶液，将尺寸为1厘米×1厘米样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）作为工作电极，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氧反应。
作为为工作电极，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氧反应。然后在电解质为1M KOH溶液，将尺寸为1厘米×1厘米样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）作为工作电极，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，进行析氧反应。
图3是实施例2中样品一（NiFe-MOF/NF）和样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）分别作为析氧反应催化剂的电化学极化曲线。样品一（NiFe-MOF/NF)作为析氧反应催化剂，在扫描速率为10mV/S的扫速下测量，体系达到10 mA/cm2的电流密度时，过电势为280mV。样品二（镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂）作为析氧反应催化剂，在扫描速率为10mV/S的扫速下测量，体系达到10 mA/cm2的电流密度时，过电势仅为215mV。
本发明实现了通过镍铁MOF前驱体的自牺牲模板作用，在空气中退火，材料保持MOF棒状形貌的同时，表面形成纳米片阵列结构，制备了一种镍铁氧化物组成的棒状纳米片阵列结构电催化剂，该催化剂以泡沫镍为骨架，形成具有棒状形貌，表面为纳米片阵列结构的镍铁氧化物纳米材料，具有较好的导电性，高的比表面积，暴露更多的活性位点，纳米片阵列结构在催化过程中利于O2产生后的脱附，保证催化剂的稳定持续工作。该电催化剂在碱性析氧催化反应中表现出优异的催化活性，推动镍铁氧化物这一过渡金属氧化物在分解水领域的进一步应用。

Claims (3)

1.一种镍铁氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将99mg 2,5-二羟基对苯二甲酸充分溶解于10ml N,N-二甲基甲酰胺，1.2ml 去离子水和3.8ml 乙醇的混合溶液中，然后加入99.4mg 四水合氯化亚铁，充分搅拌溶解；
（2）将泡沫镍置于含有步骤（1）所制得溶液的高压釜内衬中进行水热反应，在100℃下反应24小时后自然冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇清洗；随后在60℃条件下真空干燥过夜，得到NiFe-MOF/NF前驱体；
（3）将步骤（2）中干燥后的NiFe-MOF/NF转移到马弗炉中，在350℃下退火2小时，得到棒状纳米阵列结构的镍铁氧化物电催化剂。
2.如权利要求1所述方法制备得到的镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂在析氧反应中的应用。
3.根据权利要求2所述应用，其特征在于，采用三电极体系，电解质为1M KOH溶液，铂片为对电极，银氯化银电极为参比电极，镍铁氧化物组成的棒状纳米阵列结构电催化剂为工作电极，进行析氧反应。
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