CN109174013A - 一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酸改性金属有机骨架材料，它是由金属有机骨架材料M‑MOF‑74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。其制备方法包括：以过渡金属乙酸盐和2,5‑二羟基对苯二甲酸为原料反应生成金属有机骨架材料M‑MOF‑74，将金属有机骨架材料M‑MOF‑74加入到酸性溶液中进行酸改性，得到酸改性金属有机骨架材料H+@M‑MOF‑74。本发明所述方法制备的酸改性金属有机骨架材料H+@M‑MOF‑74的质子导电率较改性前提高50‑150倍，所述的制备方法具有生产成本低、制备效率高、操作简单的优点，易于实现工业化，有望成为理想的燃料电池电解质材料。

Description

一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池中质子导电材料作为电解质应用领域，具体涉及一种酸改性金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
近年来，由于社会经济的快速发展，人们对于能源的需求也在日益增加，化石燃料的大量使用，导致环境污染问题也日益加剧。因此绿色环保能源的使用越来越受到人们广泛的重视，并且已经提出了几种替代能源技术，如太阳能技术、风力水力发电、氢能、燃料电池等，其中燃料电池已经吸引了相当多的关注。
质子导电材料作为燃料电池中的电解质，其质子传导性能是制约燃料电池使用的关键因素。以目前广泛使用的Nafion为代表，虽然其具有优异的质子传导性能，但是在高温时失水严重导致传导率下降，而且价格昂贵，现阶段燃料电池中应用的其他电解质材料也有类似的缺点。为此研究者将目光转向了磺化聚芳醚酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺、金属有机骨架材料等，其中，金属有机骨架材料因其优异的性质吸引了广泛的关注。金属有机骨架材料孔道大小的可调性，可以用来控制传导路径的尺寸和灵活性；同时它们还具有客体分子/离子的可控制性、强大的水吸附能力、功能基团的可调控性等多种性质。但是大多数金属有机骨架材料的化学稳定性较差，限制了其作为燃料电池电解质的应用。在所有的金属有机骨架材料中，M-MOF-74因其优异的耐水性和稳定的耐酸性引起了大家的注意，但是M-MOF-74自身的质子传导率并不高，需要对其进行改性方可应用于电解质材料。
因此，有必要研究一种生产成本低、制备效率高、工序简单的提高金属有机骨架材料质子导电率的方法，制备具有优良质子导电率的金属有机骨架材料，为其作为燃料电池电解质材料的大规模应用提供可能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种酸改性金属有机骨架材料，M-MOF-74经强酸进行酸改性，强酸很好地将H+直接提供给了M-MOF-74，并使M-MOF-74内部负载了大量的酸根离子，为质子传导提供了高效的途径，从而显著提高了其电导率，为酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74作为燃料电池电解质材料的大规模应用提供了可能。本发明还提供了一种制备所述的酸改性金属有机骨架材料的方法，该方法具有生产成本低、制备效率高、操作简单的优点。
本发明采用以下技术方案：
一种酸改性金属有机骨架材料，其是由金属有机骨架材料M-MOF-74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co。
优选的，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。更优选的，酸性溶液选自硫酸和磷酸中的一种或几种。
所述酸改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入过渡金属乙酸盐，超声，得到C溶液；
3)往B溶液中加入2,5-二羟基对苯二甲酸，超声，得到D溶液；
4)将C溶液加入到D溶液中，离心，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤，真空干燥，得到金属有机骨架材料M-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料M-MOF-74加入到酸性溶液中，进行酸改性，洗涤，干燥，得到酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74。
优选的，步骤1)中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为5-20:0-2:0-2。更优选的，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为15-20:1:1。
优选的，步骤2)中，过渡金属乙酸盐选自乙酸镍、乙酸锌或乙酸钴。
优选的，过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1-5:1。更优选的，过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为3-4:1。
在步骤2)和3)中，A溶液和B溶液主要是分别用来溶解过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸，本领域技术人员可以根据实际需要调整A溶液和B溶液的体积。
优选的，步骤4)中，将C溶液加入到D溶液中，搅拌5-20分钟，在5000-10000r/min转速下离心5-20分钟。更优选的，将C溶液加入到D溶液中，搅拌10-15分钟，在6000-8000r/min转速下离心10-15分钟。
优选的，步骤5)中，用甲醇进行洗涤2-10次，每次洗涤6-12小时；在30-80℃温度下真空干燥2-6小时。更优选的，用甲醇进行洗涤4-6次，每次洗涤8-12小时；在50-60℃下真空干燥4-6小时。
优选的，步骤6)中，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种，酸性溶液的pH值为1.5-5.5。更优选的，酸性溶液选自硫酸和磷酸中的一种或几种，酸性溶液的pH值为1.8-2.4。
优选的，步骤6)中，酸改性的时间为1-3天，用去离子水洗涤2-4次，在50-80℃温度下干燥4-6小时。更优选的，酸改性的时间为2-3天，用去离子水洗涤3-4次，在50-70℃温度下进行干燥。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.本发明采用常温合成金属有机骨架材料M-MOF-74，对其进行酸改性后大幅提升其质子传导性能，酸改性后的质子传导率较改性前提升50-150倍，使得酸改性M-MOF-74材料同时具有优异的耐水性、稳定的耐酸性和优良的质子传导率，成为燃料电池电解质的理想材料，解决了M-MOF-74材料因质子传导率低不能用作燃料电池电解质的技术难题。
2.在酸改性的过程中，强酸可以很好地将化合物和H+直接提供给M-MOF-74，在这种情况下，在质子传导过程中不需要将酸自身解离成H+，而且通过此方法，内部还负载了大量的酸根离子。一方面，这些酸根作为高效的质子传递位点，可以使质子更快地跳跃传递；另一方面，高密度的酸根有利于氢键网格的形成，促进质子沿着氢键网络高速传导。因此，制得的酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74具有优良的质子传导率。
3.整个制备过程生产成本低、制备效率高、操作简单，并且能显著提高M-MOF-74的质子传导率，而且改性前后M-MOF-74的晶体特性没有发生改变，为其直接应用作电解质材料提供了可能。
附图说明
图1为对比例1中Ni-MOF-74和实施例1中H+@Ni-MOF-74的X射线衍射对比图。
图2为对比例1中Ni-MOF-74的Nyquist图。
图3为实施例1中H+@Ni-MOF-74的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合对比例和实施例对本发明做进一步说明。
对比例1
一种金属有机骨架材料Ni-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL无水乙醇和1mL去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.778g乙酸镍，超声15min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声15min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅绿色沉淀，搅拌15min，在8000r/min的转速下离心15min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤12小时，在60℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Ni-MOF-74。
对得到的Ni-MOF-74晶体材料进行表征和测试，结果如下。
从图1Ni-MOF-74的X射线衍射图可以看到，在2θ＝6.737°位置处的晶面和2θ＝11.698°位置处的晶面的衍射峰最强，这些峰与Ni-MOF-74衍射谱图特征峰位置一致，表明此方法得到了Ni-MOF-74晶体。
在9MPa的压力下，将对比例1中Ni-MOF-74粉末压成直径为12mm、厚度为0.9mm的薄片。采用交流阻抗法去测试其电阻值，交流电压幅度为100mV，频率范围为106-0.1Hz，测得的Nyquist图如图2所示。从图中可以看出其电阻值约为9400Ω，计算得电导率约为8.38×10-5Scm-1。
实施例1
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL无水乙醇和1mL去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.778g乙酸镍，超声15min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声15min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅绿色沉淀，搅拌15min，在8000r/min的转速下离心15min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤12小时，在60℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Ni-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Ni-MOF-74加入到20mL pH为2的硫酸溶液中，搅拌2天，进行酸改性，用去离子水洗涤2次，在60℃下干燥4小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74。
从图1可以看到，H+@Ni-MOF-74与Ni-MOF-74相比，主要的衍射峰位置并未发生改变，说明Ni-MOF-74在酸改性后晶体并未被破坏。
在9MPa的压力下，将实施例1中H+@Ni-MOF-74粉末压成直径为12mm、厚度为1.2mm的薄片。采用交流阻抗法去测试其电阻值，交流电压幅度为100mV，频率范围为106-0.1Hz，测得的Nyquist图如图3所示。从图中可以看出其电阻值约为140Ω，计算得电导率约为7.58×10-3Scm-1，与对比例1中改性前的Ni-MOF-74相比，电导率提升约100倍。
对比例2
一种金属有机骨架材料Zn-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL无水乙醇混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.686g乙酸锌，超声10min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声10min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生黄色沉淀，搅拌15min，在7000r/min的转速下离心10min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤8小时，在50℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Zn-MOF-74。
制得的Zn-MOF-74的电导率为7.53×10-5Scm-1。
实施例2
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Zn-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL无水乙醇混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.686g乙酸锌，超声10min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声10min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生黄色沉淀，搅拌15min，在7000r/min的转速下离心10min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤8小时，在50℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Zn-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Zn-MOF-74加入到15mL pH为2的磷酸溶液中，搅拌3天，进行酸改性，用去离子水洗涤2次，在60℃下干燥5小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Zn-MOF-74。
制得的H+@Zn-MOF-74的电导率为5.91×10-3Scm-1，与对比例2中Zn-MOF-74的电导率进行对比，电导率提高了约78倍。
对比例3
一种金属有机骨架材料Co-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL无水乙醇混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.778g乙酸钴，超声15min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声15min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅黄色沉淀，搅拌10min，在8000r/min的转速下离心10min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤6次，每次洗涤12小时，在50℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Co-MOF-74。
制得的Co-MOF-74的电导率为7.82×10-5Scm-1。
实施例3
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Co-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL无水乙醇混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.778g乙酸钴，超声15min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声15min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅黄色沉淀，搅拌10min，在8000r/min的转速下离心10min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤6次，每次洗涤12小时，在50℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Co-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Co-MOF-74加入到20mL pH为2.4的硫酸溶液中，搅拌3天，进行酸改性，用去离子水洗涤3次，在60℃下干燥6小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Co-MOF-74。
制得的H+@Co-MOF-74的电导率为3.94×10-3Scm-1，与对比例3中Co-MOF-74的电导率进行对比，电导率提高了约50倍。
实施例4
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Zn-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将5mL N,N-二甲基甲酰胺和1mL去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.172g乙酸锌，超声5min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.049g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声5min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生黄色沉淀，搅拌5min，在5000r/min的转速下离心20min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤2次，每次洗涤12小时，在30℃温度下真空干燥6小时，得到金属有机骨架材料Zn-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Zn-MOF-74加入到10mL pH为1.5的硫酸溶液中，搅拌1天，进行酸改性，用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥5小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Zn-MOF-74。
制得的H+@Zn-MOF-74的电导率为1.32×10-3Scm-1。
实施例5
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将15mL N,N-二甲基甲酰胺、1mL无水乙醇和1mL去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.249g乙酸镍，超声20min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声20min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅绿色沉淀，搅拌15min，在6000r/min的转速下离心15min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤10次，每次洗涤6小时，在70℃温度下真空干燥3小时，得到金属有机骨架材料Ni-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Ni-MOF-74加入到15mL pH为3.5的硫酸和磷酸混合溶液中，搅拌2天，进行酸改性，用去离子水洗涤2次，在70℃下干燥4小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74。
制得的H+@Ni-MOF-74的电导率为8.21×10-3Scm-1。
实施例6
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将20mL N,N-二甲基甲酰胺均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.622g乙酸镍，超声6min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.099g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声6min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅绿色沉淀，搅拌20min，在10000r/min的转速下离心5min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤6次，每次洗涤12小时，在80℃温度下真空干燥2小时，得到金属有机骨架材料Ni-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Ni-MOF-74加入到25mL pH为5.5的磷酸溶液中，搅拌3天，进行酸改性，用去离子水洗涤4次，在80℃下干燥6小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Ni-MOF-74。
制得的H+@Ni-MOF-74的电导率为8.77×10-3Scm-1。
实施例7
一种酸改性金属有机骨架材料H+@Co-MOF-74的制备方法，步骤如下：
1)将15mL N,N-二甲基甲酰胺和2mL无水乙醇混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入0.354g乙酸钴，超声10min，得到C溶液；
3)往B溶液中加入0.198g 2,5-二羟基对苯二甲酸，超声10min，得到D溶液；
4)在磁力搅拌下，将C溶液逐滴加入到D溶液中，产生浅黄色沉淀，搅拌20min，在6000r/min的转速下离心20min，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤4次，每次洗涤10小时，在80℃温度下真空干燥4小时，得到金属有机骨架材料Co-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料Co-MOF-74加入到25mL pH为1.8的磷酸和盐酸混合溶液中，搅拌3天，进行酸改性，用去离子水洗涤4次，在50℃下干燥6小时，得到酸改性金属有机骨架材料H+@Co-MOF-74。
制得的H+@Co-MOF-74的电导率为5.86×10-3Scm-1。

Claims (10)

1.一种酸改性金属有机骨架材料，其特征在于，它是由金属有机骨架材料M-MOF-74经酸性溶液改性得到的，其中M为Ni、Zn或Co。
2.根据权利要求1所述的酸改性金属有机骨架材料，其特征在于，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的酸改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水混合，均分为A溶液和B溶液；
2)往A溶液中加入过渡金属乙酸盐，超声，得到C溶液；
3)往B溶液中加入2,5-二羟基对苯二甲酸，超声，得到D溶液；
4)将C溶液加入到D溶液中，离心，收集固体物质；
5)将固体物质用甲醇进行洗涤，真空干燥，得到金属有机骨架材料M-MOF-74；
6)将步骤5)得到的金属有机骨架材料M-MOF-74加入到酸性溶液中，进行酸改性，洗涤，干燥，得到酸改性金属有机骨架材料H+@M-MOF-74。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇和去离子水的体积比为5-20:0-2:0-2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，过渡金属乙酸盐选自乙酸镍、乙酸锌或乙酸钴。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，过渡金属乙酸盐和2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1-5:1。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将C溶液加入到D溶液中，搅拌5-20分钟，在5000-10000r/min转速下离心5-20分钟。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，用甲醇进行洗涤2-10次，每次洗涤6-12小时；在30-80℃温度下真空干燥2-6小时。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，酸性溶液选自硫酸、磷酸和盐酸中的一种或几种，酸性溶液的pH值为1.5-5.5。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，酸改性的时间为1-3天，用去离子水洗涤2-4次，在50-80℃温度下干燥4-6小时。
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