CN110444404A - 一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备与应用,并将其用于混合超级电容器。其特征在于：将钴源、铁源和硫源在溶剂中混合，在120‑200℃溶剂热反应12h以上，通过离心，清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。本发明提供的铁钴双金属硫化物材料具有均匀的中空微球结构，其性能稳定、均一性好，且制备工艺简单，得到的复合材料双金属硫化物由于具有两种金属的协同作用，使得材料的导电性得到较大的提高，同时保留了材料较好的氧化还原特性。作为超级电容器电极材料，表现出良好的电化学性能，具有高容量、长循环等优良特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法与应用，用于改善混合超级电容器在大电流密度下的倍率性能，属于超级电容器电极材料制备技术。
背景技术
随着经济的迅速发展以及化石能源的消耗，资源枯竭、温室效应等问题曰益加剧。为了解决这些问题，人们不断寻找利用新的可再生能源，例如风能、太阳能、潮汐能等，优良储能系统的开发是这些新能源广泛应用的前提保障。超级电容器和电池最近十几年成为两种主要的储能类型之一。其中，超级电容器具有快的能量存储、好的倍率性能以及优异的长循环性能，但是其存在着能量密度和循环寿命低等缺点。由于具有高的功率密度、短的充电时间、长的循环寿命等优点，超级电容器的研究得到科研人员的广泛关注。依据充放电机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器具有好的循环性能，循环寿命可达到10000圈，但是双电层电容器的能量密度比较低。赝电容电容器虽然具有高的能量密度，但是循环性能较差。而混合型超级电容器是一种介于超级电容器和电池之间的新型储能设备，有望克服传统电池和传统电容器的缺陷，同时实现较高的能量密度和循环寿命，在能源存储领域展现出十分广泛的应用前景。
其中，开发出一种合适的电极材料对于提高混合超级电容器的电性能有着至关重要的作用。金属硫化物(Co、Ni、Fe、Zn等硫化物)由于具有好的氧化还原反应，结构的灵活性以及较低的成本不断得到人们的关注。但是，由于单金属硫化物低的导电性使得其作为超级电容器电极材料的时候比容量较低，这一缺点在高倍率下尤其明显。而双金属硫化物由于具有两种金属(Co、Ni、Fe、Zn、Mn等)的协同作用，使得材料的导电性提高，同时保留了材料好的氧化还原特性。双金属硫化物由于具有好的电导率和电化学活性，作为超级电容器电极材料，表现出良好的电化学性能。
另一方面，空心结构的材料由于具有高的比表面积、大的空隙结构、可调的形状尺寸等特点，不断引起人们的关注。空心结构与实心结构相比，能明显缩短离子/电子传输距离，能提供更多的质量传输通道，从而加速材料表面的电化学反应。因此，合成一种铁钴双金属硫化物空心微米球用于混合超级电容器电极材料，对于提高超级电容器的电化学性能有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法以及在混合超级电容器正极材料中的应用，以克服现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
本发明实施例提供了一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其包括：
(1)将铁源和钴源在溶剂1中混合，搅拌溶解得到均匀溶液1；
(2)将硫源加入溶剂2中，搅拌混合得到均匀溶液2；
(3)将上述两张溶液混合，搅拌使均匀分散，倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，高温下溶剂热反应12h以上，通过离心，清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的铁源包括FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2、FeCl3或Fe(NO3)3。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的钴源包括CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2或Co(CH3COO)2。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：溶剂1包括乙二醇、丙三醇、水或乙醇。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫粉或硫化钠。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：溶剂2包括水、乙二醇、乙二胺、二硫化碳、氨水或三乙胺。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：硫源、铁源、钴源的摩尔比为2:1:1；4:1:1；6:1:1；4:2:1；4:1:2；6:2:1或6:1:2。
进一步的，所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：制备铁钴双金属硫化物空心微米球的反应温度为120-200℃，反应时间为12h以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：制得的铁钴双金属硫化物空心微米球具有均一的中空微球结构；原料廉价易得、环境友好；采用的溶剂热法操作简便，易于大规模生产；得到的铁钴双金属硫化物作为超级电容器电极材料的时候，具有较好的电化学性能，如高的比容量，优异的循环性能，在混合型超级电容器电极材料中有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明：
实施例1：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的FeSO4和1mmol的CoSO4加入到30mL的去离子水中，搅拌20min得到均匀溶液；取2mmol的硫粉加入10mL的二硫化碳中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在120℃下加热反应12h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例2：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取2mmol的FeCl2和1mmol的CoCl2加入到20mL的乙二醇中，搅拌20min得到均匀溶液；取4mmol的硫脲加入10mL的三乙胺中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在180℃下加热反应18h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例3：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的FeCl2和2mmol的Co(NO3)2加入到30mL的乙醇中，搅拌20min得到均匀溶液；取6mmol的硫化钠加入10mL的乙二胺中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在200℃下加热反应24h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例4：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的Fe(NO3)2和1mmol的Co(CH3COO)2加入到20mL的丙三醇中，搅拌20min得到均匀溶液；取4mmol的硫化钠加入20mL的去离子水中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在180℃下加热反应12h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例5：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取2mmol的FeCl3和1mmol的Co(NO3)2加入到30mL的去离子水中，搅拌20min得到均匀溶液；取6mmol的硫代乙酰胺加入10mL的乙二胺中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在200℃下加热反应15h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例6：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的Fe(NO3)2和2mmol的CoSO4加入到20mL的乙醇中，搅拌20min得到均匀溶液；取4mmol的硫代硫酸钠加入20mL的三乙胺中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在180℃下加热反应24h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例7：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的FeCl2和2mmol的Co(NO3)2加入到20mL的乙二醇中，搅拌20min得到均匀溶液；取4mmol的硫脲加入20mL的乙二醇中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在180℃下加热反应12h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
实施例8：铁钴双金属硫化物空心微米球的制备
取1mmol的Fe(NO3)3和1mmol的Co(NO3)2加入到30mL的去离子水中，搅拌20min得到均匀溶液；取2mmol的硫粉加入10mL的三乙胺中，搅拌20min得到均匀溶液。将上述两种溶液混合，搅拌均匀，倒入50mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，放入鼓风干燥箱中，在120℃下加热反应18h，冷却至室温后，分别用去离子水和乙醇通过离心、清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
表1所示为上述部分实施例所制得的铁钴双金属硫化物空心微米球用于混合型超级电容器电极材料在不同电流密度下的比容量
| 聚合物电解质编号 | 电流密度(A g-1) | 比容量(F g-1) |
| 实施例1 | 1 | 1710 |
| 实施例2 | 2 | 1590 |
| 实施例3 | 5 | 1375 |
| 实施例4 | 10 | 1240 |
| 实施例5 | 20 | 1089 |
| 实施例6 | 5 | 1346 |
Claims (8)
1.一种铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：
该方法包括以下步骤：
1)将铁源和钴源在溶剂1中混合，搅拌溶解得到均匀溶液1；
2)将硫源加入溶剂2中，搅拌混合得到均匀溶液2；
3)将上述两张溶液混合，搅拌使均匀分散，倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢反应釜，高温下溶剂热反应12h以上，通过离心，清洗、干燥得到铁钴双金属硫化物空心微球。
2.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的铁源包括FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2、FeCl3或Fe(NO3)3。
3.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的钴源包括CoSO4、Co(NO3)2、CoCl2或Co(CH3COO)2。
4.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：溶剂1包括乙二醇、丙三醇、水或乙醇。
5.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：所述的硫源包括硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫粉或硫化钠。
6.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：溶剂2包括水、乙二醇、乙二胺、二硫化碳、氨水或三乙胺。
7.权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：硫源、铁源、钴源的摩尔比为2:1:1；4:1:1；6:1:1；4:2:1；4:1:2；6:2:1或6:1:2。
8.如权利要求1所述的铁钴双金属硫化物空心微米球的制备方法，其特征在于：制备铁钴双金属硫化物空心微米球的反应温度为120-200℃，反应时间为12h以上。
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