CN104835963B - 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。本发明还公开了锂离子电池复合负极材料的制备方法，利用导电聚合物聚3，4—乙撑二氧噻吩的高导电性与石墨烯优异的机械性能结合形成复合结构材料，再均匀包覆于活化后的纳米硅表面，可以有效的提高负极材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。

背景技术

锂离子电池是目前最具有发展前途和应用前景的高能绿色二次电池。在新型非碳负极材料的研究中，硅基材料因其室温下理论容量高(3579mAh/g)、脱嵌锂电位低(0.02-0.6V vs.Li⁺/Li)而被认为是最有希望提高锂离子电池负极材料性能的材料。但是硅基材料脱嵌锂反应将伴随极大的体积变化(体积膨胀率高达300％)，导致材料的结构遭到破坏和粉化，致使电池的循环性能不断恶化。针对硅的体积效应，目前研究较多的是将硅与具有弹性、导电性好且性能稳定的载体复合，缓冲体积变化，牺牲材料的部分比容量来大幅度提高硅基复合材料的循环性能和倍率性能，其中石墨烯由于其具有较大的比较面积、良好的电导率、机械稳定性和热稳定等优异特性，被广泛应用于硅基复合材料的研究中。聚3，4–乙撑二氧噻吩是一种新型的噻吩衍生物，这种聚合物不仅环境稳定性良好，而且具有高导电性，在锂离子电池正极材料、粘结剂、电解液添加剂中均有应用。而在硅基负极材料的应用研究中不多：中国专利申请号201110199707.6及201310567080.4提出使用聚(3,4-乙撑二氧噻吩)原位包覆纳米硅之后热解作为碳源制备硅碳复合材料，但上述两种方法均采用了高温煅烧的，聚合物的结构被破坏，且采用其它的碳源材料煅烧后也可以达到同样的效果；中国专利申请号201210579492.5指出了使用聚3，4-乙撑二氧噻吩作为硅负极用水性粘结剂，但其仅仅起到粘结剂的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种提高锂离子电池硅基材料的导电性和机械稳定性，并改善其循环性能的锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)用浓硫酸和过氧化氢溶液对纳米硅进行活化处理；

2)将活化后的纳米硅、聚3，4—乙撑二氧噻吩和浓硫酸加入到氧化石墨烯溶液中超声分散后，加入(NH₄)₂S₂O₈，冰浴中搅拌6～24h后用去离子水洗涤，再配成混合水溶液；

3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合水溶液中，充分搅拌后，在120～180℃下反应6～24h，自然冷却至室温，再用去离子水洗涤，将洗涤后的产物进行真空干燥即得到所述的锂离子电池复合负极材料。

上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，纳米硅活化处理的具体过程为：将浓硫酸与过氧化氢溶液配制成混合溶液，将纳米硅粉缓慢加入到所述混合溶液中，超声分散后在60～90℃油浴中磁力搅拌1～6小时；过滤溶液中硅粉，依次用去离子水和乙醇清洗，最后进行真空干燥，即完成纳米硅的活化处理过程。

上述的制备方法，优选的，所述过氧化氢的浓度不高于30％；所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为2～3:1。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，聚3，4—乙撑二氧噻吩的质量占活化处理的纳米硅质量的5％～15％；氧化石墨烯的质量占活化处理的纳米硅质量的10％～20％。

上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，(NH₄)₂S₂O₈加入的质量为聚3，4—乙撑二氧噻吩的质量的1.5～4倍；浓硫酸的加入量为使氧化石墨烯溶液的pH为1.5～2.5。

上述的制备方法，优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为氧化石墨烯质量的1～5倍。

本发明的锂离子电池复合负极材料是将石墨烯与导电聚合物聚3，4—乙撑二氧噻吩复合，利用其相互之间共轭结构的导电协同作用来提高导电性能，同时又可实现其结构的增强：导电聚合物聚3，4—乙撑二氧噻吩的加入可以填补石墨烯的部分缺陷位，抑制石墨烯层之间的团聚，从而提高材料的机械性能；同时能提供更多电子，表现出金属性，改善材料的电化学性能；N、S元素的引入有利于增强碳原子间距，提高材料的比表面积，从而提高材料的容量；N、S与碳原子键接可以提高电子传输速率，从而提高材料的倍率性能。表面活化处理后的纳米硅可以均匀的分散并吸附在导电介质层中，纳米硅通过表面羟基化，在牺牲部分容量的基础上可以更好的通过表面官能团与石墨烯、聚合物之间的官能团的嫁接，从而实现化学键构筑的硅碳复合。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1)本发明的锂离子电池复合负极材料利用导电聚合物聚3，4—乙撑二氧噻吩的高导电性与石墨烯优异的机械性能结合形成复合结构材料，再均匀包覆于活化后的纳米硅表面，可以有效的提高负极材料的循环稳定性和倍率性能。

2)本发明的锂离子电池复合负极材料的制备方法采用低温水热还原氧化石墨烯，工艺简单环保，无需高温热解，可充分利用导电聚合物的高导电性和结构稳定性等优点。

附图说明

图1为本发明锂离子电池复合负极材料中的聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合结构图。

图2为本发明实施例1制备的锂离子电池复合负极材料的透射电镜扫描图。

图3为本发明实施例1制备的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池的充放电曲线图。

图4为本发明实施例2制备的锂离子电池复合材料制备成锂离子电池的倍率性能图。

图5为本发明实施例3制备的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池的循环比容量图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

实施例1：

一种本发明的锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料，如图1所示，为聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料的结构图。

上述锂离子电池复合负极材料的制备方法的具体步骤为：

取30ml浓硫酸于烧杯中，将10mL浓度为30％的双氧水缓慢加入浓硫酸中配制成混合溶液；取0.8g纳米硅缓慢加入到混合溶液中，超声分散，然后在85℃油浴中搅拌2h，过滤后收集硅粉，用去离子水和乙醇反复清洗，在60℃下真空干燥得到活化处理的纳米硅。

将0.6g活化处理的纳米硅、0.03mL(1.3g/mL)的聚3，4—乙撑二氧噻吩和1mL浓硫酸溶液中加入100mL的氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中超声2h，然后加入0.4g(NH₄)₂S₂O₈，冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。

取0.25g聚乙烯吡咯烷酮加入到配制的70mL溶液中，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃温度下反应10h；自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。

如图2所示，为本实施例制备的锂离子电池复合负极材料的透射电镜图，从图中看出聚3，4—乙撑二氧噻吩均匀分散于石墨烯片层中间形成复合结构，再包裹于活化后的纳米硅表面。

将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，充放电性能如图3所示，从图中看出电池首次放电容量2018.6mAh g^-1，首次充电容量1507.2mAhg^-1，首次库伦效率74.7％。第10次循环放电容量1558.7mAh g^-1，充电容量1505.9mAh g^-1；库伦效率96.6％，容量无衰减。第30次循环放电容量1478.7mAh g^-1，充电容量1407.9mAh g^-1。第80次循环放电容量1452.2mAh g^-1，充电容量1380.9mAh g^-1；库伦效率95.1％，容量保持率91.6％。

实施例2：

一种本发明的锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。

上述锂离子电池复合负极材料的制备方法的具体步骤为：

取20ml浓硫酸于烧杯中，将浓度为30％的10mL双氧水缓慢加入浓硫酸中，配制成混合溶液；取0.8g纳米硅缓慢加入到混合溶液中，超声分散，在85℃油浴中搅拌2h，过滤后收集硅粉，用去离子水和乙醇反复清洗，在60℃下真空干燥得到活化处理的纳米硅。

将0.6g活化处理的纳米硅、0.06mL(1.3g/mL)的聚3，4—乙撑二氧噻吩和2mL浓硫酸溶液中加入100mL的氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中超声2h，然后加入0.52g(NH₄)₂S₂O₈，冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。

取0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到配制的70mL溶液中，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL不锈钢水热反应釜中，在160℃温度下反应10h；自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。

将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，其倍率性能如图4所示，从图中看出，在不同的电流密度下充放电，电池的容量变化不大，且均保持很稳定的循环性能。当电流密度从1A g^-1回到100mA g^-1时，电池容量上升且稳定循环。说明材料经过大电流充放电再回到小电流，锂离子电池复合负极材料依然表现出很好的脱嵌锂性能，锂离子电池复合负极材料的结构稳定。

实施例3：

一种本发明的锂离子电池复合负极材料，在活化处理的纳米硅基体表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。

上述锂离子电池复合负极材料的制备方法的具体步骤为：

取30ml浓硫酸于烧杯中，将10mL浓度为30％的双氧水缓慢加入浓硫酸中，配制成混合溶液；取0.8g纳米硅缓慢加入到混合溶液中，超声分散，在85℃油浴中搅拌2h，过滤后收集硅粉，用去离子水和乙醇反复清洗，在60℃下真空干燥得到活化处理的纳米硅。

将0.45g活化处理的纳米硅、0.02mL(1.3g/mL)的聚3，4—乙撑二氧噻吩和2mL浓硫酸溶液中加入60mL的氧化石墨烯溶液(1mg/mL)中超声2h，然后加入0.52g(NH₄)₂S₂O₈，冰浴中搅拌24h后用去离子水洗涤数次并配成70mL溶液。

取0.45g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液，充分搅拌后转入以聚四氟乙烯为内衬的100mL不锈钢水热反应釜中，在180℃温度下，反应20h；自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，将所得产物在60℃真空干燥箱中干燥12h即得到锂离子电池复合负极材料。

将本实施例的锂离子电池复合负极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，倍率性能如图5所示，从图中看出，该材料的首次放电比容量为2025mAh g^-1，首次充电比容量为1519.0mAh g^-1，首次效率75％，循环性能优异。

Claims (6)

1.一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)用浓硫酸和过氧化氢溶液对纳米硅进行活化处理；

2)将活化后的纳米硅、聚3，4—乙撑二氧噻吩和浓硫酸加入到氧化石墨烯溶液中超声分散后，加入(NH₄)₂S₂O₈，冰浴中搅拌6～24h后用去离子水洗涤，再配成混合水溶液；

3)将聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合水溶液中，充分搅拌后，在120～180℃下反应6～24h，自然冷却至室温，再用去离子水洗涤，将洗涤后的产物进行真空干燥即得到所述的锂离子电池复合负极材料，所述的锂离子电池复合负极材料在活化处理的纳米硅表面包覆有聚3，4—乙撑二氧噻吩和石墨烯的复合材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，纳米硅活化处理的具体过程为：将浓硫酸与过氧化氢溶液配制成混合溶液，将纳米硅粉缓慢加入到所述混合溶液中，超声分散后在60～90℃油浴中磁力搅拌1～6小时；过滤后收集硅粉，依次用去离子水和乙醇清洗，最后进行真空干燥，即完成纳米硅的活化处理过程。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过氧化氢溶液的浓度不高于30％；所述浓硫酸与过氧化氢溶液的体积比为2～3:1。

4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚3，4—乙撑二氧噻吩的质量占活化处理的纳米硅质量的5％～15％；氧化石墨烯的质量占活化处理的纳米硅质量的10％～20％。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，(NH₄)₂S₂O₈加入的质量为聚3，4—乙撑二氧噻吩的质量的1.5～4倍；浓硫酸的加入量为使氧化石墨烯溶液的pH为1.5～2.5。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为氧化石墨烯质量的1～5倍。