CN107394135B - 一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。本发明的石墨烯基复合负极材料的制备方法包括：(1)向氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮掺杂剂以及硅酸酯，得混溶液；(2)将步骤(1)中的混合液进行水热反应，然后固液分离，所得固体干燥，压片，惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；(3)将步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料加入到聚乙烯吡咯烷酮和导电高分子聚合物的混合液中，加入还原剂，在50‑120℃下反应1‑6h，制得石墨烯基复合负极材料。通过该方法制备的石墨烯基复合负极材料比容量高，结构稳定，电化学性能优异，在锂离子电池负极材料领域具有广阔的前景。

Description

一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
随着市场对电动汽车续航里程要求的提高，要求锂离子电池具有更高的能量密度、安全性能及其倍率性能。而负极材料是组成锂离子电池的关键材料，其性能的优劣对锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能及其安全性能起到重要作用。而目前市场化的锂离子电池负极材料主要以石墨类材料为主，但是其材料存在克容量偏低(372mAh/g)，层间距小造成其倍率性能和安全性能偏差。虽然研究者通过采用硅基、锡基材料替换目前的石墨类材料，但是存在膨胀率高、首次效率偏低等缺陷，限制其应用。石墨烯是近几年发展起来的一种新型材料，属于无定形碳材料，其具有导电率高、充电容量大等优点，但是同时存在首次效率低、松散密度小(0.3-0.5g/cm3)及其比表面大等缺陷，限制其在负极材料领域的具体使用。
现有技术中通过对石墨烯改性来拓宽石墨烯的性能和应用，其中与聚合物复合便是常用的改性手段之一。授权公告号为CN101831130B的发明专利公开了石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，并具体公开了将氧化石墨烯水溶液与聚乙烯吡咯烷酮通过还原剂进行反应实现复合。但该方法仍存在诸多不足，最主要的其比容量较低，振实密度低，结构不稳定，在锂电池的负极材料应用方面大大受限。
发明内容
本发明的在于提供一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，通过该方法制备的石墨烯基复合负极材料比容量高，结构稳定，电化学性能优异，在锂离子电池负极材料应用领域具有广阔的前景。
本发明的另一个目的在于提供一种由制备方法制得的石墨烯基复合负极材料。
为了实现上述目的，本发明的石墨烯基复合负极材料的制备方法，包括：
(1)向氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮掺杂剂以及硅酸酯，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液进行水热反应，然后固液分离，所得固体干燥，压片，惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与二氧化硅的复合材料；
(3)将步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料加入到聚乙烯吡咯烷酮和导电高分子聚合物的混合液中，加入还原剂，在50-120℃条件下反应1-6h，制得石墨烯基复合负极材料。
上述步骤(1)中双氧水中的过氧化氢的质量分数为1～30％。
上述氧化石墨烯分散液与双氧水的体积比为100:0.1～1。
上述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5～20mg/mL。
上述步骤(1)中各组分之间混合均匀。
上述氮掺杂剂、硅酸酯与氧化石墨烯中氧化石墨烯的质量比为：1～2:10～20:20～60。
上述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯中的一种。
上述氮掺杂剂为吡咯、三聚氰胺、尿素、苯胺中的一种。
上述水热反应是在高压反应釜中进行。
上述步骤(2)中的水热反应条件为：加热温度150～180℃，反应时间4～8小时。
上述惰性气体氛围为氩气氛围。
上述步骤(2)中的碳化条件为：以升温速率为5～8℃/min升温到850℃并保温2～3h。
或者上述步骤(2)中的碳化条件为：以升温速率为3～5℃/min升温到550℃保温0.5～2h，之后以升温速率为5～8℃/min升温到850℃并保温2～3h。
上述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮和导电高分子聚合物的混合液，由聚乙烯吡咯烷酮溶液和导电高分子聚合物溶液混合而得。
上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.1～10％。
上述导电高分子聚合物溶液中导电高分子聚合物的质量分数为0.1～10％。
上述步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮、导电高分子聚合物、还原剂、掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料的质量比为(0.1～5)(0.1～5)：(1～10)：100。
上述的还原剂为乙二醇。
上述的导电高分子聚合物为聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺、聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙基苯胺、聚乙烯基磺酸掺杂聚苯胺、聚乙烯基磺酸掺杂聚甲基苯胺、聚乙烯基磺酸掺杂聚乙基苯胺、聚丙烯酸掺杂聚苯胺、聚丙烯酸掺杂聚甲基苯胺、聚丙烯酸掺杂聚乙基苯胺、十二烷基磺酸掺杂聚苯胺、十二烷基磺酸掺杂聚甲基苯胺、十二烷基磺酸掺杂聚乙基苯胺、聚苯乙烯磺酸掺杂聚噻吩、聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙撑二氧噻吩、聚乙烯基磺酸掺杂聚噻吩、聚乙烯基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、聚乙烯基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、聚丙烯酸掺杂聚噻吩、聚丙烯酸掺杂聚3-己基聚噻吩、聚丙烯酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、聚丙烯酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚乙撑二氧噻吩中的一种。其中掺杂度为0.05-0.5。掺杂度是指掺杂的物质与被掺杂的物质的原料摩尔比。
一种石墨烯基复合负极材料由上述的制备方法制得。
本发明的有益效果：
通过本发明制备的石墨烯基复合负极材料，在掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料包覆聚乙烯吡咯烷酮及其导电聚合物，可以降低材料的比表面积，提高材料的首次效率；同时包覆层聚乙烯吡咯烷酮包覆厚度薄，不影响内核掺氮石墨烯-硅容量的发挥，且包覆层聚乙烯吡咯烷酮及其导电聚合物外壳层与内核具有较好的粘附力，避免充放电过程中内核和外壳之间分离，造成循环性能下降。
外壳包覆层导电聚合物为导电高分子聚合物，具有与聚乙烯吡咯烷酮具有较好的相容性(都为水性材料)，不但可以提高导电率而且发挥两者之间的协同作用，即利用聚乙烯吡咯烷酮具有与内核较好的结合力及其分散性能，同时外壳层水性导电聚合物具有较好的导电性提高聚乙烯吡咯烷酮的导电率，避免由于包覆造成包覆层导电率下降，提高其倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备出的石墨烯基复合负极材料的SEM图；
图2为实施例1制备出的石墨烯基复合负极材料的XPS分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例石墨烯基复合负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)向1000mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入5mL过氧化氢质量分数为10％的双氧水、0.375g的吡咯混合均匀，再加入3.75g正硅酸甲酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在180℃进行水热反应6h，冷却后，过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中升温到850℃碳化3h，之后自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)将1g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL二次蒸馏水中，分散均匀后，得聚乙烯吡咯烷酮溶液；将1g聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺(掺杂度为0.2)溶于100mL的去离子水中，分散均匀后，得聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺溶液混合，之后加入100g步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料，搅拌混合均匀，再添加5g的还原剂乙二醇，在80℃条件下，搅拌反应3h，过滤，微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
本实施例中的石墨烯基复合负极材料由上述方法制得。
实施例2
本实施例的制备方法包括如下步骤：
(1)向1000mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入1mL过氧化氢质量分数为30％的双氧水、0.25g的三聚氰胺混合均匀，再加入2.5g正硅酸乙酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在180℃进行水热反应6h，冷却后、过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中碳化，其中碳化条件为：以升温速率为5℃/min升温到550℃保温2h，之后以升温速率为5℃/min升温到850℃并保温2h，之后自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL二次蒸馏水中，分散均匀后，得聚乙烯吡咯烷酮溶液；将0.1g聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺(掺杂度为0.3)溶于100mL的去离子水中，分散均匀后，得聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液与聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺溶液混合，之后加入100g步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料，搅拌混合均匀，再添加1g的还原剂乙二醇，在50℃条件下，搅拌反应6h，过滤，微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
本实施例中的石墨烯基复合负极材料由上述方法制得。
实施例3
本实施例的制备方法包括如下步骤：
(1)向1000mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入20mL过氧化氢质量分数为1％的双氧水、0.67g的尿素混合均匀，再加入6.7g正硅酸丙酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在180℃进行水热反应6h，冷却后、过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中碳化，其中碳化条件为：以升温速率为5℃/min升温到850℃保温2h，之后自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL二次蒸馏水中，分散均匀后，得聚乙烯吡咯烷酮溶液；将10g十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺(掺杂度为0.1)溶于100mL的去离子水中，分散均匀后，得十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液与十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液混合，之后加入200g步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料，搅拌混合均匀，再添加20g的还原剂乙二醇，在120℃条件下，搅拌反应1h时间，过滤，微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
本实施例中的石墨烯基复合负极材料由上述方法制得。
实施例4
本实施例的制备方法包括如下步骤：
(1)向1000mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入1mL过氧化氢质量分数为1％的双氧水、1g的尿素混合均匀，再加入10g正硅酸丙酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在150℃进行水热反应4h，冷却后、过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中碳化，其中碳化条件为：以升温速率为3℃/min升温到550℃保温0.5h，之后以升温速率为5℃/min升温到850℃并保温2h。自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL二次蒸馏水中，分散均匀后，得聚乙烯吡咯烷酮溶液；将10g十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺(掺杂度0.1)溶于100mL的去离子水中，分散均匀后，得十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液与十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液混合，之后加入200g步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料，搅拌混合均匀，再添加20g的还原剂乙二醇，在80℃条件下，搅拌反应3h时间，过滤，微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
本实施例中的石墨烯基复合负极材料由上述方法制得。
实施例5
本实施例的制备方法包括如下步骤：
(1)向3000mL浓度为20mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次加入10mL过氧化氢质量分数为30％的双氧水、2g的尿素混合均匀，再加入20g正硅酸丙酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在180℃进行水热反应8h，冷却后、过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中碳化，其中碳化条件为：以升温速率为5℃/min升温到550℃保温2h，之后以升温速率为8℃/min升温到850℃并保温3h。自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)将10g聚乙烯吡咯烷酮溶于100mL二次蒸馏水中，分散均匀后，得聚乙烯吡咯烷酮溶液；将10g十二烷基磺酸掺杂聚苯胺(掺杂度0.1)溶于100mL的去离子水中，分散均匀后，得十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液；将聚乙烯吡咯烷酮溶液与十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺溶液混合，之后加入200g步骤(2)中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料，搅拌混合均匀，再添加20g的还原剂乙二醇，在80℃条件下，搅拌反应3h，过滤，微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
本实施例中的石墨烯基复合负极材料由上述方法制得。
对比例
本对比例的制备方法包括如下步骤：
(1)向1000mL浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液中依次5mL，过氧化氢质量分数为10％的双氧水、0.375g的吡咯混合均匀，再加入3.75g正硅酸甲酯材料混合均匀，得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液置于高压反应釜中并在180℃进行水热反应6h，冷却后、过滤、干燥、压片，然后在氩气氛围中升温到850℃碳化3h，之后自然降温到室温，得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料；
(3)称取100g的掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料添加到200ml蒸馏水中分散均匀后再添加5ml的还原剂乙二醇，再搅拌、过滤、微波干燥，得石墨烯基复合负极材料。
试验例
(1)SEM测试
对实施例1中的石墨烯基复合负极材料进行扫描电镜测试，图1为实施例1制备出的石墨烯基复合负极材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现片状、排列比较紧密，同时材料之间的孔洞分布合理，说明本发明制得的石墨烯基复合负极材料结构稳定并且为锂离子的传输提供良好的通道。
(2)物化性能测试
按照标准CBT-245332009《锂离子电池石墨类负极材料》的测试方法测试其实施例1-3和对比例制得的石墨烯基复合负极材料的比表面积、振实密度、放电比容量、首次效率及其循环性能。
(3)XPS分析
对实施例1中得到的石墨烯基复合负极材料进行XPS元素分析，分析结果如表1和图2所示。
表1实施例1中的石墨烯基复合负极材料的XPS分析数据
Element Wt％ At％
CK 89.33 88.55
OK 5.42 4.92
NK 5.25 6.54
由表1可以看出，掺氮石墨烯的氮含量为5.25％，说明氮原子掺杂进石墨烯之间，并可以提高材料的比容量。
其中：扣式电池制作方法：
分别将实施例1—3和对比例中制得的锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3和B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料为实施例1-3和对比例制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水＝95g:1g:4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+EMC+DMC(1:1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。
扣式电池循环测试标准为：充放电倍率为1.0C/1.0C，温度25±3℃，电压范围0.005-2.0V，循环次数100次。
表2实施例与对比例的物化性能比较
Figure GDA0002233136040000071
由表2可以看出，实施例制备出的石墨烯基复合负极材料的比容量及其首次效率明显优于对比例，其原因为，通过在石墨烯-硅材料包覆聚乙烯吡咯烷酮，可以降低材料的比表面积降低其不可逆容量，从而提高其首次效率和克容量；同时材料表面包覆的物质中含有导电高分子材料，具有导电率高的特性，提高其材料的导电性能，并进一步提高其材料的克容量发挥。同时由于石墨烯基材料包覆有降低材料比表面积的物质，提高材料结构的稳定性，提高其材料的导电性及其提高其与电解液相容性，并提高其循环性能。

Claims (8)

1.一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）向氧化石墨烯分散液中依次加入双氧水、氮掺杂剂以及硅酸酯，得混合液；
（2）将步骤（1）中的混合液进行水热反应，然后固液分离，所得固体干燥，压片，惰性气体氛围中碳化，得掺氮石墨烯与二氧化硅的复合材料；
（3）将步骤（2）中所得掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料加入到聚乙烯吡咯烷酮和导电高分子聚合物的混合液中，加入还原剂，在50-120℃条件下反应1-6h，制得石墨烯基复合负极材料；
所述氮掺杂剂为吡咯、三聚氰胺、尿素、苯胺中的一种；
步骤（2）中的水热反应条件为：反应温度为150~180℃，反应时间为4~8小时；
步骤（2）中的碳化条件为：以升温速率为5~8℃/min升温到850℃并保温2~3h；
所述还原剂为乙二醇。
2.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为5~20mg/mL。
3.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂剂、硅酸酯与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量比为：1~2:10~20:20~60。
4.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯中的一种。
5.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的碳化条件为：以升温速率为3~5℃/min升温到550℃保温0.5~2h，之后以升温速率为5~8℃/min升温到850℃并保温2~3h。
6.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中聚乙烯吡咯烷酮、导电高分子聚合物、还原剂、掺氮石墨烯与二氧化硅复合材料的质量比为（0.1~5）：（0.1~5）：（1~10）：100。
7.如权利要求1中所述的石墨烯基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的导电高分子聚合物为：聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺、 聚苯乙烯磺酸掺杂聚甲基苯胺、 聚苯乙烯磺酸掺杂聚乙基苯胺、 聚乙烯基磺酸掺杂聚苯胺、 聚乙烯基磺酸掺杂聚甲基苯胺、 聚乙烯基磺酸掺杂聚乙基苯胺、 聚丙烯酸掺杂聚苯胺、 聚丙烯酸掺杂聚甲基苯胺、 聚丙烯酸掺杂聚乙基苯胺、 十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺、 十二烷基磺酸掺杂聚甲基苯胺、 十二烷基磺酸掺杂聚乙基苯胺、聚苯乙烯磺酸掺杂聚噻吩、 聚苯乙烯磺酸掺杂聚 3-己基聚噻吩、聚苯乙烯磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、 聚苯乙烯磺酸盐掺杂的聚乙撑二氧噻吩、 聚乙烯基磺酸掺杂聚噻吩、 聚乙烯基磺酸掺杂聚3-己基聚噻吩、 聚乙烯基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、 聚乙烯基磺酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、 聚丙烯酸掺杂聚噻吩、 聚丙烯酸掺杂聚3-己基聚噻吩、 聚丙烯酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、 聚丙烯酸掺杂的聚乙撑二氧噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚噻吩、 十二烷基磺酸掺杂聚 3- 己基聚噻吩、 十二烷基磺酸掺杂聚3-羧甲基聚噻吩、十二烷基磺酸掺杂聚乙撑二氧噻吩中的一种。
8.一种石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料由权利要求1所述的制备方法制得。
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