KR102416184B1 - 슈퍼 커패시터 전극 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 슈퍼 커패시터 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 탄소물질; 상기 탄소물질에 도핑된 인(P) 및 붕소(B);를 포함하는, 슈퍼 커패시터 전극소재를 제공한다.

Description

슈퍼 커패시터 전극 소재 및 이의 제조방법{SUPER CAPACITOR ELECTRODE MATERIAL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 슈퍼 커패시터 전극 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학 커패시터는 높은 전력 밀도, 빠른 충·방전 속도, 긴 수명과 같은 다양한 장점을 가지고 있어, 전기 자동차, 전자 장치, 메모리 백업 장치 및 고전력 장비에 적용될 수 있는 전기 화학 에너지 저장 장치로 각광받고 있으며, 최근, 슈퍼 커패시터 산업이 급속히 확장되고 응용 분야가 발전됨에 따라, 고전류 밀도에서 초고속 충전 성능으로 30,000회 이상의 긴 사이클 안정성이 요구되고 있다.
전기 화학 커패시터는 일반적으로 에너지 저장 메커니즘에 따라 세가지 유형으로 분류된다. 구체적으로, 비 패러데이 반응을 사용하여 에너지를 축적하는 전기 이중층 커패시터(EDLC), 패러데이 반응을 통해 에너지를 수집하는 의사 커패시터(PC), 패러데이 반응 및 비 패러데이 반응의 조합에 의해 에너지를 수집하는 하이브리드 슈퍼 캐퍼시터로 분류된다.
이 중, 하이브리드 슈퍼 캐퍼시터는 EDLC와 PC의 다양한 장점을 결합하여 애노드에서의 산화환원반응으로 인한 높은 에너지 밀도와 캐소드에서의 전기 이중층으로 인한 높은 전력 밀도를 제공한다.
또한, 현재 사용 가능한 배터리가 갖고 있는 문제점 예를 들면, 납 배터리의 낮은 에너지 밀도, 리튬 이온 배터리의 안전 위험, 알칼리성 아연/망간 산화물 배터리의 낮은 사이클링 안정성과 같은 단점들은 하이브리드 슈퍼 커패시터의 연구 개발을 더욱 촉진시키고 있다.
최근, 고용량을 갖는 금속 리튬, 나트륨 및 칼륨이 하이브리드 슈퍼 커패시터의 애노드 재료에 널리 도입되었는데, 이와 같은 애노드 재료들은 너무 큰 반응성으로 인해 심각한 안전 문제를 유발하였다.
이와 비교하여, 아연은 리튬, 나트륨, 칼륨 보다 상대적으로 안정하며, 이론 용량이 높고 전해질과의 호환성이 우수하여 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 달성할 수 있는 장점을 가지고 있어, 아연을 애노드로 하는 하이브리드 슈퍼 커패시터는 신흥 에너지 저장 장치로 여겨지고 있다.
그러나 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는 전극과 전해질 사이의 부적절한 전기적 특성과 열악한 습윤성으로 인해 높은 전류 밀도에서 높은 속도 성능 및 긴 사이클 수명을 요구하는 에너지 저장 장치에 적용하기 어려운 한계가 있다.
구체적으로, 활성탄과 같은 탄소물질이 이용되는 캐소드에서 전극과 전해질의 습윤성이 낮고, 이에 따라 이온 확산 능력이 열악하게 되어 높은 전류 밀도 하에서 짧은 충방전 시간에 따른 낮은 에너지 저장 용량을 보유한다. 또한, 활성탄은 전기 전도도가 낮아서 아연이온 슈퍼 커패시터의 전체적인 저장 용량을 떨어뜨린다.
따라서, 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위해서는 캐소드 재료에 대한 연구 및 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 하이브리드 슈퍼 캐퍼시터의 에너지 저장 용량을 향상시키기 위한 전극 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 탄소물질; 상기 탄소물질에 도핑된 인(P) 및 붕소(B);를 포함하는, 슈퍼 커패시터 전극소재를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은, 활성탄, 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 인 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%이고, 상기 붕소 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 인 및 붕소의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 10 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은, 탄소격자구조를 포함하고, 상기 탄소격자구조의 일부 탄소가 인 및 붕소로 대체되어 PCO3 및 BC3를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 인 및 붕소 전구체가 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 및 상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 붕소 전구체는, B2O3, B(OC2H5)4 및 H3BO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 붕소 전구체 및 인의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 10 인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계;는, 상기 수용액에 탄소물질을 첨가한 혼합물을 유성볼밀로 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 이후에, 상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열처리하는 단계;는, 500 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 전극소재 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극소재를 포함하는, 캐소드; 금속 물질을 포함하는, 애노드; 전해질; 및 분리막;을 포함하는, 슈퍼 커패시터를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 물질은, 아연, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 160 mAh/g 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 80 mAh/g 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 2,000의 충방전 사이클 후 용량유지율이 95 % 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 30,000 충방전 사이클 후 용량유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터(Zinc - ion hybrid supercapacitors; ZICs)인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터 전극 소재는, 인 및 붕소가 도핑된 탄소물질을 포함함으로써, 전극과 전해질 사이에 습윤성 및 전기 전도도가 향상되어 슈퍼 커패시터의 에너지 저장 성능이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터 전극 소재의 제조 방법은, 인 및 붕소 전구체를 함유하는 용액으로 탄소물질을 코팅 및 열처리하는 비교적 간단한 공정으로 탄소물질 격자 구조 내 PCO3와 BC3를 형성시킴으로써, PCO3의 산소 작용기를 통해 습윤성이 향상되고 BC3를 통해 전기전도도가 향상된 슈퍼 커패시터 전극 소재를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 우수한 에너지 밀도 및 전력 밀도를 가지며, 높은 전류 밀도에서 30,000 충방전 사이클 이후의 용량 유지율이 우수한 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하이브리드 슈퍼 캐퍼시터를 대략적으로 도시한 개략도이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의FESEM 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 활성탄의 TEM이미지이다.
도 4는, 실시예 1 활성탄의 TEM-EDS 맵핑 이미지이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 열 중량 분석(TGA) 결과이다.
도 6은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 XRD 분석 결과이다.
도 7은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 XPS 분석 결과이다.
도 8은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 계면에서 전해질의 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 105 - 10 - 2 Hz의 주파수 범위에서 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)이다.
도 10은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.2 V - 1.8 V의 전위 범위 및 10 Mv/s의 스캔 속도에서 CV 곡선이다.
도 11은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.5 A/g의 전류 밀도에서 충전-방전 곡선이다.
도 12는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.3 V 내지 1.9 V 범위의 전위 및 0.5 A/g 내지 10.0 A/g 범위의 전류 밀도에서의 비용량을 나타낸 것이다.
도 13은, 실시예 1의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 500 내지 20,000 W/kg 범위에서 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 라곤 플롯(Ragone plot)이다.
도 14는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.5 A/g의 전류 밀도에서 최대 2,000 사이클 동안 사이클링 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 15는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 10 A/g의 전류 밀도에서 최대 30,000 사이클 동안 사이클링 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 16은, 사이클링 안정성 테스트 및 초고속 수명 테스트로부터 측정된 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 17은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 소재의 습윤성 및 전기 전도성 향상 효과를 보여주는 그림이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 탄소물질; 상기 탄소물질에 도핑된 인(P) 및 붕소(B);를 포함하는, 슈퍼 커패시터 전극소재를 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터 전극소재는, 탄소물질에 인 및 붕소를 동시 도핑함으로써, 전해질과의 습윤성 및 전기 전도도가 모두 향상되는 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은, 활성탄, 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 인 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%이고, 상기 붕소 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인 원자의 함량은, 0.1 원자% 내지 10 원자%이고, 상기 붕소 원자의 함량은, 0.1 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 인 원자의 함량은, 1 원자% 내지 10 원자%이고, 상기 붕소 원자의 함량은, 1 원자% 내지 10 원자%인 것일 수 있다.
만일, 상기 인의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 슈퍼 커패시터 전극소재의 전해질과의 습윤성이 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에너지 저장 밀도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 붕소의 함량이 상기 범위 미만일 경우, 슈퍼 커패시터 전극소재의 전기 전도도가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 에너지 저장 밀도가 저하될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 인 및 붕소의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 10 인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인 및 붕소의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 5 인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 5 인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 2 인 것일 수 있다.
상기 인 및 붕소의 몰 비율 범위는, 상기 슈퍼 커패시터 전극소재의 전기전도도 및 전해질과의 습윤성을 동시에 향상시킬 수 있는 최적 범위일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은, 탄소격자구조를 포함하고, 상기 탄소격자구조의 일부 탄소가 인 및 붕소로 대체되어 PCO3 및 BC3를 형성하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소격자구조는, 탄소 원소 5개 또는 6개로 이루어진 고리가 반복적으로 연결되어 있는 형태일 수 있다.
상기 탄소물질은, 상기 탄소격자구조의 일부 탄소, 일례로, 상기 육각고리를 이루고 있는 탄소 원소 중 하나가 인 또는 붕소로 대체되는 것일 수 있다.
상기 탄소 원소 중 하나가 인 또는 붕소로 대체된 형태의 육각고리는 서로 인접하여 존재할 수 있다.
상기 PCO3는, 산소를 함유함으로써, 슈퍼 커패시터 전극소재의 전해질과의 습윤성을 향상시킬 수 있으며, 이는 고전류 밀도에서 전하 연결을 향상시켜 궁극적으로 슈퍼 커패시터의 사이클링 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 BC3는, 탄소의 전자 밀도 상태 및 전자 구조의 변화를 유도하여 전기 전도도를 증가시킬 수 있으며, 궁극적으로 슈퍼 커패시터의 비용량 및 고속 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 인 및 붕소 전구체가 혼합된 수용액을 준비하는 단계; 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 및 상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는, 슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법은, 인 및 붕소를 원-포트로 도핑함으로써 비교적 간단한 방식으로 슈퍼 커패시터 전극 소재를 제조할 수 있다.
즉, 탄소물질에 인 및 붕소 전구체 혼합용액을 코팅하고 열처리하는 비교적 간단한 공정으로, 탄소물질 격자 구조 내 PCO3와 BC3를 형성시킴으로써, PCO3의 산소 작용기를 통해 습윤성이 향상되고 BC3를 통해 전기전도도가 향상된 슈퍼 커패시터 전극 소재를 제조할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 붕소 전구체는, B2O3, B(OC2H5)4 및 H3BO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 탄소물질은, 활성탄, 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 붕소 전구체 및 인의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 10 인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 인 및 붕소 전구체의 몰 비율은, 1 : 0.1 내지 5 인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 5 인 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 2 인 것일 수 있다.
상기 인 및 붕소 전구체의 몰 비율 범위는, 탄소물질에 인 및 붕소를 일정 몰 비율 범위로 도핑하기 위한 것으로, 상기 슈퍼 커패시터 전극소재의 전기 전도도 및 전해질과의 습윤성을 동시에 향상시킬 수 있는 최적 범위일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계;는, 상기 수용액에 탄소물질을 첨가한 혼합물을 유성볼밀로 1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 수용액에 탄소물질을 첨가한 혼합물을 유성볼밀로 2 시간 내지 4 시간 동안 교반하여 수행되는 것일 수 있다.
만일, 상기 시간 미만으로 교반될 경우, 탄소물질에 인 및 붕소가 충분히 코팅되지 않거나 인 및 붕소가 균일하게 분산되지 않을 수 있고, 상기 시간 범위를 초과할 경우 불필요하게 공정 시간이 증가될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 이후에, 상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조하는 단계는, 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 8 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 열처리하는 단계;는, 500 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 3 시간 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
바람직하게는, 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 5 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 전극소재 또는 상기 제조방법으로 제조된 전극소재를 포함하는, 캐소드; 금속 물질을 포함하는, 애노드; 전해질; 및 분리막;을 포함하는, 슈퍼 커패시터를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 금속 물질은, 아연, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 물질은 아연일 수 있다.
상기 아연은, 저비용 및 환경 친화적인 물질일 뿐만 아니라, 안전성이 높고, 공기 감도가 낮으며, 이론 용량 (823 mAh/g, Zn/Zn2+)이 높고, 낮은 산화 환원 전위 (표준 수소 전극에 대해 - 0.76 V)를 갖는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 전해질은, 전극 물질의 종류에 따라 공지된 통상의 전해질을 제한 없이 사용할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 애노드가 아연 금속일 경우, 상기 전해질은, ZnSO4를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 160 mAh/g 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 80 mAh/g 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 165 mAh/g 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 84 mAh/g 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 169 mAh/g 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 84 mAh/g 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 높은 전류 밀도에서 높은 비용량을 나타낸다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 500 W/kg의 전류 밀도에서 에너지 밀도가 160 Wh/kg 이상이고, 2,000 W/kg의 전류 밀도에서 에너지 밀도가 60 Wh/kg 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 500 W/kg의 전류 밀도에서 에너지 밀도가 169.4 Wh/kg 이상이고, 2,000 W/kg의 전류 밀도에서 에너지 밀도가 66.7 Wh/kg 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 우수한 에너지 밀도를 나타내는 특징이 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 0.5 A/g의 전류 밀도에서 2,000의 충방전 사이클 후 용량유지율이 95 % 이상이고, 10 A/g의 전류 밀도에서 30,000 충방전 사이클 후 용량유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 10 A/g의 전류 밀도에서 30,000 충방전 사이클 후 용량유지율이 85 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 붕소만이 도핑된 탄소물질을 전극으로 사용한 경우 또는 인만이 도핑된 탄소물질을 전극으로 사용한 경우와 비교하여, 사이클링 안정성 및 초고속 충방전에 따른 수명 성능이 현저히 향상된 효과가 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 슈퍼 커패시터는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터(Zinc - ion hybrid supercapacitors; ZICs)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터는, 아연 전극(애노드); 탄소물질(캐소드); 분리막; 및 전해질;로 구성된다.
상기 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터의 에너지 저장 메커니즘은, 아연 전극으로의 아연 - 이온의 증착 및 탈리가 이루어지고, 탄소물질 전극 표면에 이온의 흡착 및 탈착이 이루어진다. 따라서 아연 전극에서의 산화 환원 반응과 탄소물질 전극에서의 전기 이중층 반응을 이용한다.
특히, 아연은, 리튬, 나트륨, 칼륨과 비교하여 상대적으로 안정하며, 이론 용량이 높고, 전해질과의 호환성이 우수하여, 슈퍼 커패시터의 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 달성할 수 있다.
또한, 일반적인 탄소물질 전극은 전해질과의 젖음성이 낮아 이온 확산 능력이 열악하여 높은 전류밀도 하에서 짧은 충전 - 방전 시간에 따른 낮은 에너지 저장 용량을 보유함으로써 슈퍼 커패시터의 성능을 저하시키는 단점이 있다.
반면, 본 발명에 따른 인 및 붕소가 도핑된 탄소물질을 사용한 전극은 전해질과의 젖음성 및 전기 전도도를 향상시킴으로써, 슈퍼 커패시터의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. P 및 B가 도핑된 활성탄의 제조
활성탄을 1 M의 적색 인(P) 및 1 M의 붕산(H3BO3) 수용액에 첨가하였다.
혼합 용액을 유성볼밀에서 3시간 동안 교반한 다음, 적색 인과 붕산이 코팅된 활성탄을 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.
건조된 활성탄을 튜부로에서 아르곤 분위기 하에 800 ℃에서 6 시간 동안 하소한 후, 물로 세척하였다.
비교예 1. 베어 상태의 활성탄의 준비
비교를 위해, 베어 상태의 활성탄을 준비하였다.
비교예 2. P 도핑된 활성탄의 제조
비교를 위해, 실시예 1과 동일한 방법으로 인(P)만이 도핑된 활성탄을 제조하였다.
비교예 3. B 도핑된 활성탄의 제조
비교를 위해, 실시예 1과 동일한 방법으로 붕소(B)만이 도핑된 활성탄을 제조하였다.
실험예 1. 전극 소재의 물리적 및 화학적 특성 확인
실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 물리적 및 화학적 특성을 확인하기 위해, 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM), 투과 전자 현미경(TEM), 에너지-분산 분석법(EDS)-매핑, 열 중량 분석(TGA), X-선 회절 분석(XRD) 및 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄의 구조, 형태, 화학적 특성, 결정 구조 및 화학적 결합 상태를 확인하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하이브리드 슈퍼 캐퍼시터를 대략적으로 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 캐소드로 P 및 B가 도핑된 활성탄, 전해질로 ZnSO4, 애노드로 Zn 포일을 사용한 풀셀의 비대칭 슈퍼 커패시터를 확인할 수 있다.
상기 구성의 슈퍼 커패시터는, 애노드에서 발생하는 Zn/Zn2+의 패러데이 산화 환원 반응과 캐소드의 설패이트 이온 사이에 전기 이중층을 형성함으로써 전하를 저장할 수 있다.
일반 탄소, P 도핑된 탄소, B 도핑된 탄소 및 P와 B가 도핑된 탄소의 격자구조를 확인할 수 있는데, P와 B가 도핑된 탄소 격자에서 두개의 가장 자리 탄소 원자를 대체하는 P 원자는 4 배위를 나타낼 수 있고, 이에 따라 산소 함유 기능기인 PCO3을 형성하는 것을 알 수 있다. 이는 습윤성 향상과 이온 확산 속도 및 전하 연결 향상으로 전기 화학적 성능을 개선할 수 있다.
또한, 탄소 원자가 B 원자로 대체되어 Csp2 프레임 워크에서 BC3를 생성할 수 있으며, 이에 따라 탄소 원자의 전자 밀도 상태와 전자 구조의 변화를 유도함에 따라 전기 전도성을 증가시킬 수 있다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 FESEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 직경은 약 6.7 - 9.9 um, 5.8 - 10.0 um, 6.3 - 10.1 um 및 6.1 - 10.2 um로 나타났고, 특정 형태를 나타내지 않았으며, 도핑에 의해 크게 변경되지 않았음을 확인할 수 있다.
도 3은, 실시예 1 활성탄의 TEM이미지이다.
도 3을 참조하면, P 및 B 가 도핑된 활성탄에서, TEM 이미지는 균일한 코트라스트를 나타내는 것을 확인할 있으며, 이를 통해 P 및 B 가 도핑된 활성탄이 단일 탄소로만 구성되어 있음을 알 수 있다.
도 4는, 실시예 1 활성탄의 TEM-EDS 맵핑 이미지이다.
도 4를 참조하면, 탄소, 인, 붕소가 활성탄에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 열 중량 분석(TGA) 결과이다.
구체적으로는, 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 10 ℃/min의 가열 속도로 공기 분위기 하에서 조사된 TGA 결과이다.
도 5를 참조하면, 실시예 및 비교예 모두 온도가 증가함에 따라 100 %의 중량 손실이 나타나므로 단 하나의 탄소의 존재 및 불순물이 없음을 확인할 수 있다.
도 6은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 XRD 분석 결과이다.
도 6을 참조하면, 실시예 및 비교예 모두에서 흑연질 탄소의 (002) 및 (101) 층에 대응하여 각각 약 25 ° 및 44 °에서 넓은 회절 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 도핑을 통해 결정구조가 변경되지 않았음을 알 수 있다.
도 7은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 XPS 분석 결과이다.
도 7을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 2에서PC 공유 결합(PCO3)에 상응하는 133.0 eV에서 피크가 명확하게 나타났고, 실시예 1 및 비교예 3에서 BC3에 상응하는 193.8 eV에서 피크가 명확하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 실시예 1 활성탄에 PCO3 및 BC3 가 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 2. 전극 소재 계면에서 전해질의 습윤성 확인
실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 계면에서 전해질의 습윤성을 접촉각 측정 시스템을 통해 확인하였다.
도 8은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 계면에서 전해질의 접촉각을 나타낸 이미지이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3 활성탄의 계면에서의 접촉각은 각각, 119.6 °, 64.7 °, 117.7 ° 및 62.6 °로 나타났으며, P가 도핑된 비교예 2의 활성탄과 P 및 B 가 도핑된 실시예 1의 활성탄의 계면에서 전해질의 접촉각이 감소된 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, P의 도핑으로 산소가 함유된 PCO3가 형성되고, 이는 전해질과 전극 사이에 습윤성을 향상시키며, 궁극적으로 전해질이 전극으로 쉽게 접근할 수 있도록 하여 슈퍼 캐퍼시터의 에너지 저장 성능을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 전극 소재를 사용한 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 특성 확인
애노드로 Zn 포일, 전해질로 2M 아연 설페이트(ZnSO4), 캐소드로 실시예 1및 비교예 1 내지 3 활성탄을 사용하여 구성된 풀셀 시스템으로 전기 화학적 특성을 측정하였다.
캐소드 전극용 혼합 슬러리는 N-메틸-2-피롤리돈에서 활물질, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 및 케첸 블랙(ketjen black)을 8 : 1 : 1의 비율로 사용하여 제조하였다.
슈퍼 커패시터의 전기 화학적 동역학을 조사하기 위해, 105 - 10-2 Hz의 주파수 범위에서 5 mV의 AC 신호를 인가하여 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였다.
슈퍼 커패시터의 산화 환원 반응을 조사하기 위해, CV(Cyclic Voltammetry)는 10 mV/s의 스캔 속도로 potentiostat/galvanostat를 사용하여 수행되었다.
충방전 측정은 0.3 V - 1.9 V의 전위 범위에서 0.5 A/g - 10.0 A/g의 다양한 전류 밀도에서 수행되었다. 슈퍼 커패시터의 수명은 0.5 A/g 및 10.0 A/g의 전류 밀도에서 각각, 최대 2,000 및 30,000 사이클로 테스트하였다.
도 9는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 105 - 10-2Hz의 주파수 범위에서 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)이다.
도 9를 참조하면, 전하 영역 저항(Rct)을 나타내는 고주파 영역에서 반원의 직경은 비교예 1 및 2이 비교예 3 및 실시예 1에 비해 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 B 도핑에 의한 전기 전도도 증가에 의한 것임을 알 수 있다.
여기서, 저주파 영역의 기울기는 전해질과 전극 사이의 계면에서의 이온 확산 거동 (Warburg 임피던스라고 함)을 나타내므로, 가장 가파른 기울기는 가장 낮은 Warburg 임피던스와 가장 높은 이온 확산에 해당한다.
비교예 1 및 3의 기울기와 비교하여 비교예 2 및 실시예1의 가파른 기울기는 전극과 전해질 사이의 습윤성을 향상시키는 P 도핑에 의한 효과이다.
이를 통해, P 및 B의 동시 도핑 효과로 인하여, 실시예 1 활성탄 전극 소재에서 우수한 전하 전달 및 이온 확산 능력이 모두 나타나는 것을 알 수 있다.
도 10은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.2 V - 1.8 V의 전위 범위 및 10 Mv/s의 스캔 속도에서 CV 곡선이다.
도 10을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로한 슈퍼 커패시터의 CV 곡선은, Zn 이온의 증착 및 스트리핑으로 인한 패러데이 산화 환원 반응을 나타내는 산화 환원 험프(hunp)를 보여주는 것을 확인할 수 있으며(Zn ↔ 2e- + Zn2+), 이는 아연이온 하이브리드 슈퍼 커패시터의 전형적인 작용을 보여주는 것이다.
도 11은, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.5 A /g의 전류 밀도에서 충전 - 방전 곡선이다.
도 11을 참조하면, 각 곡선은 유사한 충전 및 방전 시간과 함께 준 삼각형 모양을 표시하여 탁월한 가역 반응을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 3의 충전 - 방전 시간이 비교예 1 및 3의 충전- 방전 시간보다 길기 때문에 B 도핑이 전기 전도도를 향상시키는 것을 알 수 있다.
도 12는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.3 V 내지 1.9 V 범위의 전위 및 0.5 A/g 내지 10.0 A/g 범위의 전류 밀도에서의 비용량을 나타낸 것이다.
구체적으로, 0.5 A/g의 전류 밀도에서, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 비용량은, 각각, 140.6 mAh/g, 142.6 mAh/g, 167.4 mAh/g 및 169.4 mAh/g로 계산되었다. 즉, 비교예 3 및 실시예 1에서 더 높은 비용량을 보였으며, 이는 B 도핑 효과에 기인한 것임을 알 수 있다.
또한, 전류 밀도가 0.5 A/g에서 10.0 A/g로 증가하면서, 비교예 1의 비용량이 140.6 mAh/g에서 5.6 mAh/g (유지율 3 %)로 빠르게 감소하였으며, 이와 비교하여 비교예 2 및 3, 실시예 1에서 유지율은 각각 39 % (142.6 mAh/g에서 55.6 mAh/g), 33 % (167.4 mAh/g에서 55.6 mAh/g), 49 % (169.4 mAh/g에서 84.0 mAh/g)로 나타났다.
즉, 실시예 1의 활성탄을 전극 소재로 사용한 슈퍼 커패시터는, P 및 B 도핑의 시너지 효과로 인해 최대 비용량을 나타냈다.
도 13은, 실시예 1의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 500 내지 20,000 W/kg 범위에서 에너지 및 전력 밀도를 보여주는 라곤 플롯(Ragone plot)이다.
도 13을 참조하면, 실시예 1의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터는 500 W/kg 및 20,000 W/kg의 전력 밀도에서 각각 169.4 Wh/kg 및 66.7 Wh/kg의 우수한 에너지 밀도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 14는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.5 A/g의 전류 밀도에서 최대 2,000 사이클 동안 사이클링 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 15는, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 10 A/g의 전류 밀도에서 최대 30,000 사이클 동안 사이클링 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 16은, 사이클링 안정성 테스트 및 초고속 수명 테스트로부터 측정된 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 14 내지 도 16을 참조하면, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 0.5 A/g의 전류 밀도에서 2,000 사이클 후 용량 유지율은, 각각, 91 %, 93 %, 92 % 및 95 %로 나타나는 것을 확인할 수 있고, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1활성탄을 전극 소재로 한 슈퍼 커패시터의 10 A/g의 전류 밀도에서 30,000 사이클 후 용량 유지율은, 각각, 59 %, 84 %, 68 % 및 88 %로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, P 및 B가 동시 도핑된 활성탄을 전극 소재로 사용한 슈퍼 커패시터의 경우, 높은 비용량, 우수한 고속 성능, 우수한 사이클링 안정성 및 초고속 장수명 성능을 나타내, 에너지 저장 성능이 향상되었음을 알 수 있다.
도 17은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전극 소재의 습윤성 및 전기 전도성 향상 효과를 보여주는 그림이다.
도 17을 참조하면, P 도핑으로 형성된 산소 함유기가 전해질과 전극사이의 습윤성을 개선하여 초고속 장수명 성능을 향상시키고, B 도핑으로 전자 구조의 변화를 통해 전기 전도도를 향상시킴을 알 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (12)

  1. 탄소물질;
    상기 탄소물질에 도핑된 인(P) 및 붕소(B);를 포함하는,
    슈퍼 커패시터 전극소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소물질은,
    활성탄, 그래핀, 흑연, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 풀러렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 탄소물질은, 탄소격자구조를 포함하고,
    상기 탄소격자구조의 일부 탄소가 인 및 붕소로 대체되어 PCO3 및 BC3를 형성하는 것인,
    슈퍼 커패시터 전극소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%이고,
    상기 붕소 원자의 함량은, 0.01 원자% 내지 10 원자%이고,
    상기 인 및 붕소의 몰 비율은 1 : 0.1 내지 10 인 것인,
    슈퍼 커패시터 전극소재.
  4. 인 및 붕소 전구체가 혼합된 수용액을 준비하는 단계;
    상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 및
    상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는,
    슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 붕소 전구체는,
    B2O3, B(OC2H5)4 및 H3BO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 붕소 전구체 및 인의 몰 비율은,
    1 : 0.1 내지 10 인 것인,
    슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 수용액을 탄소물질에 코팅하는 단계; 이후에,
    상기 수용액이 코팅된 탄소물질을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    슈퍼 커패시터 전극소재의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 전극소재 또는 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 전극소재를 포함하는, 캐소드;
    금속 물질을 포함하는, 애노드;
    전해질; 및
    분리막;을 포함하는,
    슈퍼 커패시터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 물질은,
    아연, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    슈퍼 커패시터.
  10. 제8항에 있어서,
    0.5 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 160 mAh/g 이상이고,
    10 A/g의 전류 밀도에서 비용량(specific capacity)이 80 mAh/g 이상인 것인,
    슈퍼 커패시터.
  11. 제8항에 있어서,
    0.5 A/g의 전류 밀도에서 2,000의 충방전 사이클 후 용량유지율이 95% 이상이고,
    10 A/g의 전류 밀도에서 30,000 충방전 사이클 후 용량유지율이 85% 이상인 것인,
    슈퍼 커패시터.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 슈퍼 커패시터는, 아연 이온 하이브리드 슈퍼 커패시터(Zinc - ion hybrid supercapacitors; ZICs)인 것인,
    슈퍼 커패시터.
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