KR20160085998A

KR20160085998A - 이차전지 음극물질로 유용한 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법

Info

Publication number: KR20160085998A
Application number: KR1020150002917A
Authority: KR
Inventors: 이종대
Original assignee: 충북대학교 산학협력단
Priority date: 2015-01-08
Filing date: 2015-01-08
Publication date: 2016-07-19
Also published as: KR101670353B1

Abstract

본 발명의 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법은 다공성 실리카를 준비하는 단계 1; 탄소전구체 및 CNT를 포함하는 전구체 재료와 MgO, 상기 다공성 실리카가 혼합된 복합소재 전구체를 제조하는 단계 2; 상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si, MgO, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 3; 그리고 상기 복합소재를 산처리하여 Si, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 4;를 포함한다. 이렇게 제조된 복합소재는 고용량, 부피팽창완화특성, 높은 전기전도도 특성 등을 가져서 이차전지의 음극활물질 소재로 유용하다.

Description

이차전지 음극물질로 유용한 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법{Method for synthesis of Silicon/Carbon/CNT as the lithium secondary battery anode material}

본 발명은 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법에 대한 것으로, Si의 부피팽창 단점이 보완될 수 있도록 탄소와 CNT를 첨가한 Si 복합소재에 대한 것이다. 상기 복합소재를 활용하면, 고용량의 음극재료로 각광받는 Si의 부피팽창 단점을 보완하여 안정성이 향상된 고용량의 이차전지를 제조할 수 있다.

IT(Information Technology) 기술이 발달함에 따라 스마트폰, 디지털 카메라, 노트북, 태블릿 PC 등 다양한 휴대용 정보 통신 기기들의 활용이 각광 받고 있으며, 이러한 휴대용 정보 통신 기기에 사용되는 전원에 대한 소형화 및 고에너지 밀도화가 요구가 커지고 있다. 이러한 휴대용 소형 전자 기기의 주요 전원 장치로서는 1990년대 초에 상용화가 시작된 리튬이차전지가 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.

리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 전자 기기의 전지에 요구되는 다양한 조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있기 때문에, 최근에는 리튬이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치, 국방 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.

현재 리튬이차전지의 음극소재로서 널리 사용되고 있는 그라파이트(Graphite)의 경우에는 372 mAh/g 비교적 높은 이론 용량에도 불구하고, 리튬이차전지의 다양한 응용에서는 이론적 용량의 한계에 부딪히고 있다.

그 외에도 첫 번째 사이클 이후의 낮은 가역용량과 낮은 율속 특성의 문제점 등이 대두되면서 리튬이차전지의 다양한 장치의 적용에 어려움이 있어, 새로운 다른 음극소재들의 연구가 진행되고 있다.

리튬이차전지의 음극소재로 새롭게 각광받고 있는 소재 중의 하나로서 실리콘은 이론용량이 4200 mAh/g으로 기존의 음극소재보다 확연히 높은 용량을 갖으며, 지구상에 매장량이 풍부하며 환경 친화적인 물질이라는 많은 장점을 갖기 때문에 다양한 장치의 적용 등에 있어서 적합한 물질로서 대두되고 있다.

이러한 실리콘은 높은 이론 용량을 갖는 반면에, 충/방전 시에 발생하는 큰 부피 팽창으로 인해 실리콘(Silicon) 입자의 분해 및 이에 따른 Li 이온의 저장 공간이 손실되어 충/방전이 지속되면 그로 인한 용량 감퇴가 매우 빠르게 발생된다는 치명적인 단점을 갖고 있다.

고용량을 갖는 실리콘(Silicon)의 부피팽창을 억제하기 위해서는 실리콘 입자를 나노화하여 Li 확산 거리를 짧게 하여 충방전 시에 빠른 삽입과 탈리를 유도하는 것으로 실리콘 나노튜브(Silicon Nano Tube), 실리콘 나노와이어(Silicon Nano Wire) 등의 연구가 진행되었다. 그 외에도 다공성 Silicon을 제조하여 전해액과의 접촉 면적을 늘려 Li 이온의 확산이 빠르게 진행되도록 유도하는 방법 등도 연구되고 있다.

국내특허출원 제 10-2011-0027739호, 2012년 10월 09일 공개

Miao Tian, WeiWang, YangLiu, KatherineL.Jungjohann, C. ThomasHarris, Yung-ChengLee, RongguiYang, A three-dimensional carbon nano-network for high performance lithium ion batteries, Nano Energy, 11 (2015) 500-509.

본 발명의 목적은, 온도에 따른 실리콘의 부피가 팽창이 방지되도록 제조한 Silicon/carbon/CNT 복합소재의 제조방법을 제공 하는 데 있다. 상기 소재는 리튬 이차전지의 음극소재로서 고용량의 음극활물질로 활용될 수 있으며, 실리콘 음극의 단점이던 부피팽창이 보완되어, 충방전 싸이클 특성이 우수하고 전기적 안정성이 향상시킬 수 있는 이차전지 음극물질용 복합소재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법은, 다공성 실리카를 준비하는 단계 1; 탄소전구체 및 CNT를 포함하는 전구체 재료와 MgO, 상기 다공성 실리카가 혼합된 복합소재 전구체를 제조하는 단계 2; 상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si, MgO, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 3; 그리고 상기 복합소재를 산처리하여 Si, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 4; 를 포함하여 다공성 Si의 입자 표면에 무정형의 탄소와 탄소나노튜브가 코팅된 Si/C/CNT 복합소재를 제조한다.

상기 단계 1은, 계면활성제 용액과 실리카 전구체를 혼합하고, 40 내지 80 ℃에서 교반하여 계면활성제/실리카 전구체 용액을 제조하는 교반과정; 상기 계면활성제/실리카 전구체 용액을 90 내지 120 ℃로 12 내지 24 시간 동안 가열하여 계면활성제/실리카 소재를 제조하는 가열과정; 그리고 상기 계면활성제/실리카 소재를 500 내지 700 ℃에서 4시간 이상 소성하여 계면활성제를 제거하여 다공성 실리카를 제조하는 소성과정을 포함할 수 있다.

상기 단계 2에서, 상기 다공성 실리카와 상기 MgO는 1: 1.5 내지 3의 몰비로 혼합될 수 있고, 상기 다공성 실리카와 상기 탄소전구체는 1: 3 내지 7의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 다공성 실리카와 상기 CNT는 1: 0.01 내지 0.07의 중량비로 혼합하여 상기 복합소재 전구체를 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 다른 이차전지 음극활물질용 Si/C/CNT 복합소재는 다공성 Si과 상기 다공성 Si의 표면에 코팅된 무정형의 탄소와 탄소나노튜브를 포함한다.

상기 Si/C/CNT 복합소재에서 상기 Si는 (111), (002), (101) 및 (220)의 결정면을 가지는 결정형일 수 있고, 질소 흡탁착 시험을 이용하여 측정한 상기 Si/C/CNT 복합소재의 비표면적이 450 내지 700 m²/g인 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법은, 다공성 실리카를 준비하는 단계 1; 탄소전구체 및 CNT를 포함하는 전구체 재료와 MgO, 상기 다공성 실리카가 혼합된 복합소재 전구체를 제조하는 단계 2; 상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si, MgO, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 3; 그리고 상기 복합소재를 산처리하여 Si, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 4;를 포함한다.

상기 단계 1은 계면활성제 용액과 실리카 전구체를 혼합하고, 교반하여 계면활성제/실리카 전구체 용액을 제조하는 교반과정; 상기 계면활성제/실리카 전구체 용액을 가열하여 계면활성제/실리카 소재를 제조하는 가열과정; 그리고 상기 계면활성제/실리카 소재를 소성하여 계면활성제를 제거하여 다공성 실리카를 제조하는 소성과정을 포함할 수 있다.

상기 계면활성제 용액의 계면활성제는 친수성 부분과 소수성 부분을 모두 가지는 블록 공중합체를 적용하는 것이 좋으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜의 블록공중합체가 적용될 수 있다. 상기 계면활성제 용액은, 상기 계면활성제가 이후 혼입되는 실리카 전구체와 잘 분산될 수 있을 정도로 용액을 제조하는 것이 좋으며, 예를 들어 염산과 물의 혼합용매에 계면활성제를 넣고 충분히 교반하는 등의 과정으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제 용액은 이후 과정에서 안정적인 반응을 유도하기 위하여 에이징 과정을 더 거칠 수 있으며, 상기 에이징 과정은 25 내지 35 ℃에서 20 내지 28시간 동안 계면활성제 용액을 교반하는 과정으로 이루어질 수 있다.

상기 실리카 전구체는 이후 열처리 등의 적절한 처리를 통하여 Si로 변환될 수 있는 것이라면 사용할 수 있으나, 계면활성제 용액과 잘 분산되며 다공성의 Si 음극 소재 제조에 유리한 것이라면 적용할 수 있고, 예를 들어 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 등이 사용될 수 있다.

상기 계면활성제/실리카 전구체 용액은 상기 계면활성제 용액과 상기 실리카 전구체를 혼합하고 40 내지 80 ℃의 온도를 유지하며 교반하여 제조할 수 있다. 상기 교반의 온도는 제조된 다공성 실리카의 비표면적뿐만 아니라 Si/C/CNT 복합소재의 물성에도 영향을 미치는데, 40 ℃ 미만의 온도에서 교반하는 경우 기공이 충분하게 형성되지 않아 비교적 낮은 비표면적을 가질 수 있고 할 수 있고, 80 ℃ 초과의 온도에서 교반하는 경우에는 오히려 비표면적이 작아지는 결과가 나타날 수 있다.

상기 교반의 온도는 50 내지 65 ℃일 수 있으며, 상기 온도의 범위에서 상기 교반 과정을 수행하는 경우 제조된 Si/C/CNT 복합소재의 용량특성과 안정성이 향상될 수 있다.

상기 가열과정은 90 내지 120 ℃로 12 내지 24 시간 동안 유지하며 이루어질 수 있고, 이 과정에서 상기 계면활성제/실리카 전구체 용액은 계면활성제/실리카 소재로 바뀌게 된다. 이렇게 얻어진 계면활성제/실리카 소재는 이후 여과 세척 건조 등을 거칠 수 있다.

상기 소성과정은 상기 계면활성제/실리카 소재를 500 내지 700 ℃에서 4시간 이상 소성하여 계면활성제를 제거하는 과정이며, 이렇게 제조된 다공성 실리카는 음극활물질로 적용하기 유리한 메조포러스 실리카의 형태가 얻어진다.

상기 단계 1의 소성은, 아르곤가스, 질소가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 비활성기체를 300 내지 500cc/분의 속도로 주입하며 진행될 수 있다. 상기 비활성기체의 주입 속도가 300 cc/분 미만이면 산소 등의 비활성기체 외의 가스가 주입되어 부 반응이 일어날 수 있고, 500 cc/분을 초과하면 결과에 큰 차이가 없다.

상기 단계 2는 MgO, 탄소전구체 및 CNT를 포함하는 전구체 재료를 상기 다공성 실리카와 혼합하여 복합소재 전구체를 제조하는 단계로, 구체적으로 (1) 다공성 실리카와 MgO를 혼합한 후 소성하여 Si/MgO 복합소재를 제조하는 과정과 (2) 상기 Si/MgO 복합소재와 탄소전구체, 탄소나노튜브를 혼합하여 복합소재 전구체를 제조하는 과정을 포함한다.

상기 (1)의 과정에서 소성은 비활성 분위기 하에서 3℃/min의 승온속도로 승온하여 600 내지 700 ℃의 소성온도에서 4 내지 7시간의 소성시간 동안 이루어질 수 있으며, 상기 (2)의 과정에서 복합소제 전구체의 제조는, 탄소전구체와 CNT를 아세톤과 같은 용매에 녹여 교반한 후 아세톤을 증발시키는 과정으로 진행될 수 있다. 상기 탄소전구체는 예를 들어 페놀레진, 자당 등이 적용될 수 있으며, 상기 CNT는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 등이 적용될 수 있다.

상기 다공성 실리카와 상기 MgO는 1: 1.5 내지 3의 몰비로 적용될 수 있으며, MgO의 함량이 다공성 실리카 1몰을 기준으로 1.5몰 미만으로 사용되는 경우에는 MgO 사용에 의한 Si/C/CNT 복합소재의 빈 공간 확보 효과가 미미할 수 있고, 3몰 초과로 사용하는 경우에는 불필요하게 약품이 낭비되거나 Si/C/CNT 복합소재의 빈 공간이 너무 커져 음극활물질로써의 기능이 떨어질 수 있다.

상기 다공성 실리카와 상기 탄소전구체는 1: 3 내지 7의 중량비로 적용될 수 있고, 이 경우 탄소전구체가 탄소로 전환되었을 때 가장 효과적으로 다공성 실리카를 감싸 실리카의 부피팽창 특성을 완화시킬 수 있다.

또한, 상기 다공성 실리카와 상기 CNT는 1: 0.01 내지 0.07의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 CNT의 함량이 다공성 실리카 1을 기준으로 0.01 미만의 중량비로 적용되는 경우에는 CNT 첨가에 따른 결합력 강화, Si의 부피팽창 완화와 복합소재의 전도도 향상 등의 효과가 미미할 수 있고, 상기 CNT가 0.07 초과로 적용되는 경우에는 CNT 초과에 따른 복합소재의 결합력 강화 효과 등의 향상이 미미할 수 있다.

상기 단계 2에서 상기 Si, MgO, 탄소전구체, CNT를 포함하는 복합소재 전구체는 겔 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 단계 3은 이러한 전구체를 소성하여 Si, MgO, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 과정이다.

상기 단계 3의 소성은 상기 단계 3에서 상기 복합소재 전구체의 소성은 750 내지 900 ℃의 비활성 분위기에서 5 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다.

상기 단계 4는 상기 복합소재를 산처리하는 과정으로, 볼밀을 이용해 650rpm으로 5시간 동안 고르게 갈아준 후 상기 복합소재를 3 내지 5 M의 염산 용액에 4 내지 8시간 동안 침지시켜서 산처리하는 과정을 포함한다.

상기 단계 3과 단계 4에서 실리카 물질은 실리콘으로 환원되며, 그 반응식은 다음과 같다.

2Mg(s) + SiO₂(s) -> 2MgO(s) + Si(s)

환원 후에 남아있는 Mg와 silicon이 반응하면 MgO, Mg2Si과 같은 부산물을 생성할 수 있다.

Mg(g) + Si(s) -> Mg₂Si(s)

다만, 이러한 부산물은 상기 단계 4의 산처리 과정에서 Mg, MgO와 함께 제거될 수 있으며, 이러한 점에서 상기 산처리는 염산을 이용하여 진행하는 것이 바람직하다.

상기 온도와 시간의 범위에서 단계 3 및 단계 4가 진행되는 경우, 상기 Si, MgO, 탄소전구체, CNT를 포함하는 복합소재는 무정형의 탄소와 CNT로 감싸진 다공성 Si가 얻어질 수 있으며, 이차전지의 음극소재로 활용할 경우 Si의 부피팽창이 완화되면소 전해질과 접촉성은 향상되고 음극소재들 사이의 결합력도 강화되어 이차전지의 안정성, 용량 특성 등이 증대된 복합재료를 얻을 수 있다.

상기 Si/C/CNT 복합소재에 포함된 Si는 (111), (002), (101) 및 (220)의 결정면을 가지는 결정형이며, 질소 흡탁착 시험을 이용하여 측정한 비표면적이 450 내지 700 m²/g일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지 음극활물질용 Si/C/CNT 복합소재는 다공성 Si과 상기 다공성 Si의 표면에 코팅된 무정형의 탄소와 탄소나노튜브를 포함하며, 상기 Si는 (111), (002), (101) 및 (220)의 결정면을 가지는 결정형일 수 있고, 질소 흡탁착 시험을 이용하여 측정한 상기 Si/C/CNT 복합소재의 비표면적이 450 내지 700 m²/g일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 제조된 Si/C/CNT 복합소재를 음극활물질로 하는 이차전지의 제조방법은 위에서 설명한 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법을 포함한다.

본 발명의 Si/C/CNT 복합소재의 제조방법에 의하여 제조된 복합소재를 음극활물질로 적용한 이차전지는, 고용량 특성과 높은 사이클 보존용량으로 전지의 전기화학적 충방전 특성이 매우 우수한 안정적인 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 실리콘의 단점인 부피팽창에 의한 전극손실도 무정형의 C와 CNT를 이용하여 보완하고 전도도도 향상시켰으며, 충방전 사이클 안정성이 매우 우수하여 제품공정에서 장점이 있는 음극소재를 제조함으로써 전지의 안정성을 향상시켜, 다양한 양극소재와 함께 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1는 실시예 1에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석 결과이다.
도 2은 실시예 1에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재의 표면 SEM 사진(e)와 비교예 1((a) 및 (b), SBA-15로 표시) 및 비교예 2((c) 및 (d), 실리콘으로 표시)의 SEM 사진을 분석한 결과이다.
도 3는 실시예 1 내지 3에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 실시예 4 내지 6의 이차전지(각각 CNT-50, CNT-60, CNT-70으로 표시)를 이용한 충전·방전 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재를 음극활물질로 이용하여 제조한 실시예 4 내지 6의 이차전지(각각 CNT-50, CNT-60, CNT-70으로 표시)를 이용한 임피던스 시험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

(1) 단계 1: 다공성 실리카 제조단계

계면활성제인 P123{poly(ethylene glycol)-poly(propylene glycol)-poly(ethylene glycol), BASF} 16 g을 염산(HCl)과 물(H₂O)를 첨가하여 완전히 녹을 때까지 교반하면서 15℃에서 24시간동안 에이징하여 계면활성제 용액을 제조하였다.

위의 계면활성제 용액에 실리카 전구체인 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 26.4 g을 천천히 가하여 분산시킨 후 50℃에서 12시간동안 교반하여 계면활성제/실리카 전구체 용액을 제조하였다(교반과정).

상기 계면활성제/실리카 전구체 용액을 100℃에서 12 내지 24시간 가열한 후, 여과하여 계면활성제/실리카 소재를 회수한 후, 에탄올로 세척하고 100℃에서 50분 동안 건조시켰다(가열과정).

계면활성제/실리카 소재를 10시간 동안 고온에서 소성(5시간 동안 천천히 550℃까지 온도를 올려준 후 550℃에서 5시간 동안 유지)하여 계면활성제인 P123를 제거하여 다공성 실리카 6 ~ 8 g을 제조하였다(소성과정).

(2) 단계 2 및 단계 3: Si/MgO/C/CNT 복합소재의 제조단계

위의 실시예 1의 (1)에서 제조한 다공성 실리카와 MgO를 1:2의 몰 비율로 혼합하고, 아르곤(Ar) 가스 분위기 하에서 3℃/min의 승온속도로 650℃까지 승온한 후 5시간 동안 소성하여 Si/MgO 복합소재를 제조하였다.

Si/MgO 복합소재와 탄소전구체인 페놀, 탄소나노튜브를 1: 5: 0.03의 중량비(Si/MgO: Phenol: CNT)로 아세톤에 녹여서 전구체 용액을 제조한 후, 전구체 용액을 교반 및 가열하여 아세톤을 증발시켜서, Si/MgO/C/CNT 복합소재의 전구체를 겔 형태로 제조하였다.

Si/MgO/C/CNT 복합소재의 전구체인 겔을 800℃의 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 7시간 동안 소성시켜서 Si/MgO/C/CNT 복합소재를 제조하였다.

(3) 단계 4: Si/C/CNT 복합소재의 제조단계

위에서 제조한 Si/MgO/C/CNT 복합소재를 볼밀로 갈아준 후, 4M HCl로 6시간 동안 산처리하여 Si/MgO/C/CNT 복합소재로부터 MgO와 부산물들을 제거하고, 산처리된 복합소재가 pH7이 될 때까지 증류수 및 에탄올로 수세 후 오븐으로 건조하여 실시예 1의 Si/C/CNT 복합소재를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1의 (1) 다공성 실리카 제조단계에서 계면활성제 용액에 TEOS를 분산시킨 후 12시간 동안 교반할 때의 온도를 60℃로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 실시예 2의 Si/C/CNT 복합소재를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1의 (1) 다공성 실리카 제조단계에서 계면활성제 용액에 TEOS를 분산시킨 후 12시간 동안 교반할 때의 온도를 70℃로 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하여 실시예 2의 Si/C/CNT 복합소재를 제조하였다.

비교예 1 및 비교예 2

실시예 1의 (1) 과정으로 제조된 다공성 실리카를 비교예 1로, 상기 비교예 1을 마그네슘 열 환원법으로 제조한 다공성 실리콘 소재를 비교예 2로 하였다.

실리카/탄소/CNT 복합소재의 물성평가

제조된 실리카/탄소/CNT 복합소재의 결정도와 결정형상을 알아보기 위하여 XRD, SEM, BET를 측정하였다.

(1) XRD 분석 특성

도 1는 실시예 1에서 제조한 실리카/탄소/CNT 복합소재의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 1을 참조하면, 23° 부근에서 넓은 피크를 가져서 무정형의 특성을 갖고 있음을 나타내며, 이는 JCPDS #38-0448와 일치하였다. 또한, 도 1의 그래프에서는 Silicon의 주요 피크인 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1°, 76.4°, 88.1°이 나타났으며 JCPDS #27-1402와 일치하는 결과이다. 각각의 피크는 (111), (002), (101), (220)의 결정면을 나타냈다.

Si/C/CNT 복합재료의 XRD 분석결과는 silicon의 분석 결과와 비슷한 경향을 나타내고 있으며, 카본과 일치하는 피크는 나타나지 않았기 때문에 열분해 과정에서 카본의 결정구조가 형성되지 않은 것으로 보인다. 다만, 24° 부근에서 생성된 넓은 피크는 카본 구조가 무정형이라는 것을 나타내는 것으로 보이며 JCPDS # 74-2328와 일치하는 것으로 나타났다.

(2) FE-SEM 분석 특성

도 2의 실시예 1에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재의 표면 SEM 사진과 비교예 1 및 2의 표면 SEM 사진을 분석한 결과이다. 도 2를 참조하면, SBA-15로 표시된 비교예 1의 샘플은 삼각 기둥 모양의 결정 구조를 갖고 있으며, 입자크기는 대략 1㎛ 임을 확인할 수 있었다.

비교예 1(도 2에서 SBA-15로 표시)의 마그네슘 열 환원으로 인해 생성된 비교예 2(도 2에서 silicon으로 표시)는 SBA-15와 비슷한 삼각 기둥 모양의 결정 구조를 갖고 있는 것으로 확인되었다. 또한, 표면을 확대하여 보면 기공 구조를 갖는 것을 확인 할 수 있었다.

실시예 1의 소재(Si/C/CNT 복합재료)는 비교예 1(SBA-15)와 비교예 2(silicon)와 비슷한 모양의 결정 구조를 갖고 있으나, (d)의 기공 구조를 갖고 있는 Si의 표면이 카본 물질로 코팅되어있는 형태를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있었다.

(3) BET 분석 특성

실시예 1 내지 3의 샘플들의 비표면적을 질소 흡/탈착 시험을 통하여 확인하여 하기 표 1에 나타내었다.

샘플번호(온도)	실시예 1(50 ℃)	실시예 2(60 ℃)	실시예 3(70 ℃)
표면적(m²/g)	475	681	522

상기 표 1을 참조하면, 합성온도에 따라 제조된 재료의 비표면적에 차이가 있다는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4 내지 6: 실시예 1 내지 3을 이용한 전지 제조

제조한 Si/C/CNT 복합소재의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.

전극활물질로서 실시예 1 내지 3에서 제조한 Si/C/CNT 복합소재를 각각 60 wt%, 도전재인 Super P를 20 wt%, 바인더인 PVDF를 20 wt%로 을 사용하여 NMP로 점도를 조절하면서 슬러리를 제조한 후 구리 호일에 코팅해 100℃ 오븐에서 12시간 건조하여 실시예 4 내지 6의 전극을 각각 제조하였다.

제조된 실시예 4 내지 6의 전극으로 2032 타입의 반쪽 전지를 제조하기 위하여 아르곤(Ar) 가스가 충진된 글로브 박스에서 상대 전극을 리튬 금속(Li metal)로 하고, 분리막으로 셀가드 2400을 사용하였으며 전해액으로는 LiPF₆ (EC/DMC=1:1)를 사용하여 실시예 4 내지 6의 전지를 각각 제조하였다.

실시예 4 내지 6 전지의 물성평가

전기화학적 테스트는 충방전 테스트, 사이클 테스트, 순환전압전류테스트, 임피던스 테스트를 실시하였다.

(1)충반전 시험

제조된 이차전지의 전기화학적 특성을 평가하기 위해 WBCS 3000 Battery Cycler(Won A Tech)를 이용하여 충방전 시험을 진행하였다. 셀 조립 후 최소 24 시간의 에이징 시간을 주어 전기화학적 평형에 이르게 한 다음, 정전류법을 이용해 충방전 테스트를 진행하였고 그 결과를 도 3(실시예 4는 CNT-50도, 실시예 5는 CNT-60도, 실시예 6는 CNT-70도로 각각 표시)에 나타내었다. 이 때, 정전류법은 실제 전지를 구성하였을 때, 전지 활물질의 성능을 가장 정확하게 평가할 수 있는 방법이고 리튬이차전지의 경우에서 사용되는 재료의 반응 특성에 따른 결과를 나타낼 수 있다. 충방전 테스트의 cut-off voltage는 0.01V～1.5V로 하였으며 silicon의 이론용량인 4,200 mAh/g을 기준으로 C-rate를 설정하여 시험을 실시하였다. 도 3에서의 실시예 중 교반온도를 60도로 한 실시예 2의 첫 번째 사이클과 두 번째 사이클에서 가장 높은 용량을 나타내었다.

(2)순환 전압 전류 테스트

순환 전압 전류 테스트 전기화학 실험을 위해 구동전압을 0 내지 2.5 V로 하고 0.5, 1, 1.5, 2 mV/sec의 scan rate를 가하여 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 순환전압전류 시험을 통해 전극과 전해액의 계면에 주기적인 전압을 가하여 이때 발생하는 전류 변화를 관찰하여 전지 내에서 발생하는 반응을 예측하였다.

번호	1st cycle (mAh/g)	2nd cycle (mAh/g)	3rd cycle (mAh/g)	10th cycle (mAh/g)	20th cycle (mAh/g)	30th cycle (mAh/g)	40th cycle (mAh/g)
실시예 4	1158	667	617	592	583	571	566
실시예 5	1440	720	678	606	580	557	524
실시예 6	1317	619	562	459	405	348	319

상기 표 2를 참조하면, 전극 소재인 Si/C/CNT 복합소재의 제조 시에 각각 합성 온도를 50℃, 60℃, 70℃에 따라 합성한 실시예 1 내지 3을 각각 실시예 4 내지 6에서 사용하였다. 표 2에서 보듯이 실시예 4의 충방전 용량은 첫 번째 사이클에서는 1158 mAh/g의 용량을 나타내었으며 두 번째 사이클 이후 667 mAh/g으로 감소하여 85%의 용량 보존율을 나타내었다. 실시예 5의 충방전 용량은 첫 번째 사이클에서 1440 mAh/g의 높은 용량을 나타내었으며 두 번째 사이클에는 720 mAh/g의 용량을 유지하며 용량 보존율은 72%로 안정적인 특성을 나타내었다. 실시예 6의 충방전 용량은 첫 번째 사이클에서는 1317 mAh/g의 용량을 나타내었고 두 번째 사이클에서 613 mAh/g로 용량이 감소하고 용량 보존율은 51%의 결과를 나타냈다.

(3)임피던스 시험

임피던스 시험은 ZIVE LAB MP2(Won A Tech)를 사용하였으며, 100 KHz～ 0.01 Hz의 범위에서 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 임피던스 시험을 통해서 전극의 계면저항 및 전해질의 저항을 측정하였다. 3개의 실시예 중 실시예4에서의 전기적 저항이 가장 낮게 나오는 결과를 나타내었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

다공성 실리카를 준비하는 단계 1;
탄소전구체 및 CNT를 포함하는 전구체 재료와 MgO, 상기 다공성 실리카가 혼합된 복합소재 전구체를 제조하는 단계 2;
상기 복합소재 전구체를 소성하여 Si, MgO, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 3; 그리고
상기 복합소재를 산처리하여 Si, C 및 탄소나노튜브를 포함하는 복합소재를 제조하는 단계 4;
를 포함하여 다공성 Si의 입자 표면에 무정형의 탄소와 탄소나노튜브가 코팅된 Si/C/CNT 복합소재를 제조하는, Si/C/CNT 복합소재의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 1은,
계면활성제 용액과 실리카 전구체를 혼합하고, 40 내지 80 ℃에서 교반하여 계면활성제/실리카 전구체 용액을 제조하는 교반과정;
상기 계면활성제/실리카 전구체 용액을 90 내지 120 ℃로 12 내지 24 시간 동안 가열하여 계면활성제/실리카 소재를 제조하는 가열과정; 그리고
상기 계면활성제/실리카 소재를 500 내지 700 ℃에서 4시간 이상 소성하여 계면활성제를 제거하여 다공성 실리카를 제조하는 소성과정
을 포함하는 것인, Si/C/CNT 복합소재의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 상기 다공성 실리카와 상기 MgO는 1: 1.5 내지 3의 몰비로 혼합되고, 상기 다공성 실리카와 상기 탄소전구체는 1: 3 내지 7의 중량비로 혼합되며, 상기 다공성 실리카와 상기 CNT는 1: 0.01 내지 0.07의 중량비로 혼합하여 상기 복합소재 전구체를 제조하는 것인, Si/C/CNT 복합소재의 제조방법.
다공성 Si과 상기 다공성 Si의 표면에 코팅된 무정형의 탄소와 탄소나노튜브를 포함하는, 이차전지 음극활물질용 Si/C/CNT 복합소재.
제4항에 있어서,
상기 Si는 (111), (002), (101) 및 (220)의 결정면을 가지는 결정형이며, 질소 흡탁착 시험을 이용하여 측정한 상기 Si/C/CNT 복합소재의 비표면적이 450 내지 700 m²/g인, 이차전지 음극활물질용 Si/C/CNT 복합소재.