KR20150063620A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 코어는 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 미세 흑연 입자, 그리고 제1 비정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘층은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 그리고 제2 비정질계 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 다기능화에 따른 전원으로서 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.
흑연을 대체할 수 있는 신규 재료로서 종래부터 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되어 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(9800 mAh/g, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.
그러나 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 따른 부피 변화가 크게 일어나기 때문에 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소시켜 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 실리콘 입자의 평균 크기를 0.05㎛ 이하로 최소화하고 균일하게 분산시키는 것이 좋으나, 입자의 크기가 너무 작으면 상기 복합체 제조시 균일한 분산이 어려운 문제점이 있다. 따라서 상기 실리콘 입자의 사이즈를 증가시킬 경우 이를 이용한 복합체의 제조가 용이한 장점이 있다. 그러나 리튬의 삽입 및 탈리 반응시 실리콘상의 부피 팽창에 따른 체적 변화를 효과적으로 제어하는 것이 어려울 수 있다.
일 구현예는 충방전 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 코어; 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고, 상기 코어는 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 미세 흑연 입자, 그리고 제1 비정질계 탄소를 포함하고, 상기 쉘층은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 그리고 제2 비정질계 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어는 상기 제1 비정질계 탄소의 매트릭스에 상기 제1 복합체 입자 및 상기 미세 흑연 입자가 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
상기 쉘층은 상기 인편상 흑연 절편이 상기 코어의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고, 상기 제2 복합체 입자는 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되고, 상기 인편상 흑연 절편 및 상기 제2 복합체 입자는 상기 제2 비정질계 탄소에 의해 결합되는 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 400 nm 일 수 있고, 상기 탄소 입자는 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 평균입경(D50)은 각각 0.05 내지 1.0 ㎛ 일 수 있다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자는 각각 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자는 각각 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자의 총량 100 중량부에 대하여 상기 비정질계 탄소를 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 미세 흑연 입자는 인편상 흑연 입자, 토상 흑연 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 미세 흑연 입자는 평균입경(D50)이 0.5 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 미세 흑연 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)은 3 내지 200 ㎛ 일 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자 각각의 평균입경(D50)의 비율은 10:1 내지 1000:1 일 수 있고, 상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 미세 흑연 입자의 평균입경(D50)의 비율이 10:1 내지 1000:1 일 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 총량과 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 비정질계 탄소 및 상기 제2 비정질계 탄소는 각각 검 아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있다.
상기 제1 비정질계 탄소 및 상기 제2 비정질계 탄소의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소 및 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고 제4 비정질계 탄소 및 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편을 포함하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.
다른 일 구현예는 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 복합체 입자, 그리고 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻는 단계; 및 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 조립체는 상기 복합체 입자 및 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 인편상 흑연 입자가 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 코어, 그리고 상기 코어의 표면에서 상기 복합체 입자가 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되며 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 쉘층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 토상 흑연 입자, 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 복합체 입자, 그리고 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻는 단계; 및 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 조립체는 상기 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 인편상 흑연 입자 및 상기 토상 흑연 입자가 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 코어, 그리고 상기 코어의 표면에서 상기 복합체 입자가 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되며 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 쉘층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 조립체를 얻는 단계는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후, 상기 제1 조립체 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻는 것일 수 있다.
상기 조립체를 얻는 단계는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후, 상기 제1 조립체, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 인편상 흑연 절편 및 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻는 것일 수 있다.
상기 조립체를 얻는 단계는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후, 상기 제1 조립체 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제2 조립체의 표면에 상기 인편상 흑연 절편 및 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제3 조립체를 얻는 것일 수 있다.
상기 구상 조립화는 구형화 조립 반응기 내에서 인시츄(in-situ) 방식으로 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 얻는 단계에서, 상기 복합체 입자 및 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 복합체 입자는 실리콘 입자, 탄소 입자, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 분무(spray) 건조하여 조립 입자를 얻는 단계; 상기 조립 입자를 열처리하여 다공성 입자를 얻는 단계; 및 상기 다공성 입자를 분쇄하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
충방전 용량이 높고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 복합체 입자의 개략적인 단면도이다.
도 6은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 입도 분포 분석 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자 내의 실리콘 입자의 EDS 맵핑(energy dispersive X-ray spectroscopy mapping) 사진이다.
도 9는 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 10 내지 도 12는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13 내지 15는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 16은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 그래프이다.
도 17은 실시예 2에서 사용된 복합체 입자, 미세 흑연 입자 및 인편상 흑연 절편의 혼합물에 대한 입도 분포 분석 그래프이다.
도 18은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 인편상 흑연 절편의 입도 분포 분석 그래프이다.
도 19는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 동일 물질명 앞에 붙여진 제1, 제2, 제3 및 제4의 용어는 동일한 물질이 각각 존재하는 것을 구분하여 표현하기 위한 것으로, 상기 제1 내지 제4의 용어로 인해 물질이 달라지는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 평균입경(D50)이란 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 평균입경은 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정된 입자 크기를 의미한다. 참고로, 입도 분포 측정시 입자 지름은 가상의 등가 지름(equivalent diameter)이다. 측정된 입자의 물리적 특성 중 하나가 특정 지름을 갖는 동체 구의 그것과 비슷할 때 이 지름을 측정된 입자의 등가 지름이라고 한다. 레이저 입도 분석기는 등가 대조를 만들기 위해 산란 성질을 이용하며, 측정된 지름은 등가 산란 지름이다. 즉, 실제 입자의 치수를 나타내기 위해 측정된 지름과 같은 산란 특성을 갖는 동체 구의 지름을 사용한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어, 그리고 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 구조일 수 있다. 이때 상기 코어는 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 미세 흑연 입자, 그리고 제1 비정질계 탄소를 포함할 수 있다. 또한 상기 쉘층은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 그리고 제2 비정질계 탄소를 포함할 수 있다. 상기 구조를 가지는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명 특성을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1 내지 4를 통하여 설명하나, 일 구현예에 따른 음극 활물질이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이고, 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이고, 도 3은 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이며, 도 4는 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)은 코어(11), 그리고 상기 코어(11)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 코어(11)를 둘러싸는 쉘층(12)을 포함하는 구조일 수 있다. 이때 상기 코어(11)는 제1 비정질계 탄소(13a)의 매트릭스에 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자(14a) 및 미세 흑연 입자(15)가 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 쉘층(12)은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자(14b) 및 인편상 흑연 절편(16)이 제2 비정질계 탄소(13b)에 의해 결합되고, 상기 인편상 흑연 절편(16)은 상기 코어(11)의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고, 상기 제2 복합체 입자(14b)는 상기 인편상 흑연 절편(16) 사이에 분산된 구조를 가질 수 있다.
도 2를 참고하면, 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질(20)은 코어(21), 상기 코어(21)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 코어(21)를 둘러싸는 쉘층(22), 그리고 상기 쉘층(22)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 쉘층(22)을 둘러싸는 코팅층(23)을 포함하는 구조일 수 있다. 이때 상기 코어(21)는 제1 비정질계 탄소(24a)의 매트릭스에 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자(25a) 및 미세 흑연 입자(26)가 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 쉘층(22)은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자(25b) 및 인편상 흑연 절편(27)이 제2 비정질계 탄소(24b)에 의해 결합되고, 상기 인편상 흑연 절편(27)은 상기 코어(21)의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고, 상기 제2 복합체 입자(25b)는 상기 인편상 흑연 절편(27) 사이에 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 코팅층(23)은 제3 비정질계 탄소(24c)를 포함할 수 있다.
상기 코팅층(23)의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층(23)의 두께가 상기 범위 내일 경우 충방전 반응 시 전해액과의 계면반응 특성 향상을 기대할 수 있다.
도 3을 참고하면, 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질(30)은 코어(31), 상기 코어(31)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 코어(31)를 둘러싸는 쉘층(32), 그리고 상기 쉘층(32)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 쉘층(32)을 둘러싸는 코팅층(33)을 포함하는 구조일 수 있다. 이때 상기 코어(31)는 제1 비정질계 탄소(34a)의 매트릭스에 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자(35a) 및 미세 흑연 입자(36)가 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 쉘층(32)은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자(35b) 및 제1 인편상 흑연 절편(37a)이 제2 비정질계 탄소(34b)에 의해 결합되고, 상기 제1 인편상 흑연 절편(37a)은 상기 코어(31)의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고, 상기 제2 복합체 입자(35b)는 상기 제1 인편상 흑연 절편(37a) 사이에 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 코팅층(33)은 제3 비정질계 탄소(34c) 및 제2 인편상 흑연 절편(37b)을 포함할 수 있다.
상기 코팅층(33)의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층(33)의 두께가 상기 범위 내일 경우 충방전 반응 시 전해액과의 계면반응 특성 향상 및 부피팽창에 대한 완충 효과를 기대할 수 있다.
도 4를 참고하면, 또 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질(40)은 코어(41), 상기 코어(41)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 코어(41)를 둘러싸는 쉘층(42), 상기 쉘층(42)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 쉘층(42)을 둘러싸는 제1 코팅층(43), 그리고 상기 제1 코팅층(43)의 표면에 위치하는, 구체적으로 상기 제1 코팅층(43)을 둘러싸는 제2 코팅층(44)을 포함하는 구조일 수 있다. 이때 상기 코어(41)는 제1 비정질계 탄소(45a)의 매트릭스에 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자(46a) 및 미세 흑연 입자(47)가 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 쉘층(42)은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자(46b) 및 제1 인편상 흑연 절편(48a)이 제2 비정질계 탄소(45b)에 의해 결합되고, 상기 제1 인편상 흑연 절편(48a)은 상기 코어(41)의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고, 상기 제2 복합체 입자(46b)는 상기 제1 인편상 흑연 절편(48a) 사이에 분산된 구조를 가질 수 있다. 또한 상기 제1 코팅층(43)은 제3 비정질계 탄소(45c)를 포함할 수 있고, 상기 제2 코팅층(44)은 제4 비정질계 탄소(45d) 및 제2 인편상 흑연 절편(48b)을 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.2 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층의 두께가 각각 상기 범위 내일 경우 충방전 반응 시 전해액과의 계면반응 특성 향상 및 부피 팽창에 대한 완충 효과를 기대할 수 있다.
상기 제1 및 제2의 복합체 입자의 구조는 도 5를 통하여 설명할 수 있다.
도 5는 일 구현예에 따른 복합체 입자의 개략적인 단면도이다.
도 5를 참고하면, 상기 복합체 입자(50)는 실리콘 입자(51) 및 탄소 입자(52)가 비정질계 탄소(53)에 의해 결합된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 가지는 복합체 입자를 사용할 경우, 실리콘 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용 및 전기전도성이 개선되며, 실리콘 입자 자체 대비 입경이 크기 때문에 균일하게 분산되고 구상 조립 공정이 용이하다.
상기 실리콘 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 200 nm 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 탄소 입자는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 탄소 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 400 nm 일 수 있고, 구체적으로는 10 내지 100 nm 일 수 있다.
상기 실리콘 입자와 상기 탄소 입자는 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:4 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다. 또한 상기 복합체 입자는 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자의 총량 100 중량부에 대하여 상기 비정질계 탄소를 0.01 내지 20 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 복합체 입자가 상기 조성 범위 내로 이루어지는 경우 음극 활물질의 용량 증가가 개선되고, 충방전시 리튬의 삽입 및 탈리에 따른 실리콘 입자의 부피 변화에 대한 완충 작용이 충분히 일어날 수 있다.
상기 복합체 입자의 평균입경(D50)은 0.05 내지 1.0 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합체 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 음극 활물질의 쉘층 내에서 인편상 흑연 절편 사이에 균일하게 분산될 수 있으며, 리튬과의 반응시 부피 팽창을 완충시킬 수 있으며, 복합체 입자의 제조가 용이하다.
상기 코어 내의 제1 복합체 입자와 상기 쉘층 내의 제2 복합체 입자의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 복합체 입자가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 용량 증대 및 사이클 안정성을 향상 시킬 수 있다.
상기 복합체 입자는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
실리콘 입자, 탄소 입자, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 분무(spray) 건조하여 조립 입자를 얻은 다음, 상기 조립 입자를 열처리하여 다공성 입자를 얻은 후, 상기 다공성 입자를 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 물, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자의 총량 100 중량부에 대하여 500 내지 30,000 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 2,000 내지 10,000 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 용매가 상기 함량 범위 내로 혼합될 경우 입자의 조립화가 용이하며, 적절한 내부 기공을 가진 다공성 입자를 제조할 수 있고, 상기 다공성 입자의 분쇄가 용이하다.
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 분무 건조될 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어진다.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 600 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 미세 흑연 입자는 인편상 흑연 입자, 토상 흑연 입자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 미세 흑연 입자는 상기 인편상 흑연 입자일 수 있는데, 상기 인편상 흑연 입자는 상기 음극 활물질의 제조시 구상 조립화 과정에서 원료로 사용되는 인편상 흑연 절편이 파쇄되어 형성한 것으로, 인편상 흑연 절편의 미세 파편으로서 상기 코어 내에 포함될 수 있다.
또한 상기 미세 흑연 입자는 상기 인편상 흑연 입자 및 상기 토상 흑연 입자일 수 있는데, 이는 상기 음극 활물질의 제조시 원료로 인편상 흑연 절편과 함께 토상 흑연 입자를 투입함으로써 상기 코어 내에 포함될 수 있다.
상기 토상 흑연 입자는 상기 인편상 흑연 입자와 같이 천연 흑연에 속하지만, 상기 인편상 흑연 입자와는 다른 물질이다. 상기 토상 흑연(earthy graphite) 입자는 상기 인편상 흑연(flake graphite) 입자와 구분하기 위하여 미정질 흑연(microcrystalline graphite) 또는 비정질 흑연(amorphous graphite)으로 불리기도 한다.
상기 미세 흑연 입자는 평균입경(D50)이 2㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 미세 흑연 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 코어 내에서의 상기 복합체 입자의 분산이 용이하다.
상기 미세 흑연 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 미세 흑연 입자의 함량이 상기 범위 내일 경우 상기 코어에서 상기 복합체 입자의 분산이 용이하고 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 또한 충방전시 상기 복합체 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과를 기대할 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편은 천연 흑연에 해당하는 인상 흑연을 박리시킨 것일 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)은 2㎛ 초과일 수 있고, 구체적으로는 3 내지 200 ㎛ 일 수 있다. 또한 상기 인편상 흑연 절편의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.2 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연 절편의 평균입경 및 두께가 각각 상기 범위 내일 경우 상기 인편상 흑연 절편 사이에 상기 복합체 입자를 충분히 분산시킬 수 있고, 상기 코어의 표면 위에서 상기 인편상 흑연 절편이 동심원 방향으로 적층되어 결구되기 용이해져, 충방전시 상기 복합체 입자에 함유된 실리콘 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용이 충분히 일어날 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 복합체 입자의 평균입경(D50)의 비율은 10:1 내지 1000:1 일 수 있고, 구체적으로는 10:1 내지 500:1 일 수 있다. 또한 상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 미세 흑연 입자의 평균입경(D50)의 비율이 10:1 내지 1000:1 일 수 있고, 구체적으로는 10:1 내지 500:1 일 수 있다. 상기 인편상 흑연 절편과 상기 복합체 입자 또는 상기 미세 흑연 입자의 평균입경(D50) 비율이 상기 범위 내일 경우 인시츄(in-situ) 방식으로 코어 및 쉘층이 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 인편상 흑연 절편은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인편상 흑연 절편의 함량이 상기 범위 내일 경우 상기 쉘층 형성이 용이하다.
상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 총량과 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 4:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 복합체 입자와 상기 인편상 흑연 절편의 중량비가 상기 범위 내일 경우 인시츄(in-situ) 방식으로 코어 및 쉘층이 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 제1 비정질계 탄소, 상기 제2 비정질계 탄소 및 상기 복합체 입자에 포함된 비정질계 탄소는 각각 검 아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 전구체로부터 얻어질 수 있다.
상기 제1 비정질계 탄소 및 상기 제2 비정질계 탄소의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질계 탄소가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 음극 활물질의 조립이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 도 1과 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 인편상 흑연 절편, 상기 복합체 입자 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻은 다음, 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자와 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한 도 1과 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 인편상 흑연 절편, 토상 흑연 입자, 상기 복합체 입자 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻은 다음, 상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 인편상 흑연 입자, 상기 토상 흑연 입자 및 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 2와 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 인편상 흑연 절편, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체를 열처리하여 상기 제1 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자와 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한 도 2와 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 상기 인편상 흑연 절편, 토상 흑연 입자, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체를 열처리하여 상기 제1 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자, 상기 토상 흑연 입자 및 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 3과 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 제1 인편상 흑연 절편, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체, 제2 인편상 흑연 절편 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 인편상 흑연 절편 및 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체를 열처리하여 상기 제1 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 제1 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자와 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한 도 3과 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 제1 인편상 흑연 절편, 토상 흑연 입자, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체, 제2 인편상 흑연 절편 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 인편상 흑연 절편 및 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체를 열처리하여 상기 제1 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 제1 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자, 상기 토상 흑연 입자 및 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 4와 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 제1 인편상 흑연 절편, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체, 제2 인편상 흑연 절편 및 제3 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제2 조립체의 표면에 상기 제2 인편상 흑연 절편 및 상기 제3 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제3 조립체를 얻은 다음, 상기 제3 조립체를 열처리하여 상기 제1 내지 제3 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 제1 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자와 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
또한 도 4와 같은 구조를 가지는 음극 활물질은 제1 인편상 흑연 절편, 토상 흑연 입자, 상기 복합체 입자 및 제1 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 다음, 상기 제1 조립체 및 제2 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 제2 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후, 상기 제2 조립체, 제2 인편상 흑연 절편 및 제3 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제2 조립체의 표면에 상기 제2 인편상 흑연 절편 및 상기 제3 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제3 조립체를 얻은 다음, 상기 제3 조립체를 열처리하여 상기 제1 내지 제3 비정질계 탄소 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 형성된 코어는 상기 구상 조립화 과정에서 형성된 상기 제1 인편상 흑연 절편의 파편에 해당하는 인편상 흑연 입자, 상기 토상 흑연 입자 및 상기 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스에 랜덤하게 분산된 구조를 가질 수 있다.
상기 토상 흑연 입자는 평균입경(D50)이 2㎛ 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2 ㎛ 일 수 있다.
상기 구상 조립화 전에 상기 원료의 혼합물 제조시, 상기 비정질계 탄소 전구체 또는 상기 제1 비정질계 탄소 전구체는 액상 또는 고상으로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 고상으로 첨가하는 경우에는 분말상의 상기 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 구형화 조립 장비에 투입하여 조립체를 제조한 후, 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시키기 위해 상기 조립체를 열처리할 수 있다. 또한 상기 액상으로 첨가하는 경우에는 분말상의 상기 비정질계 탄소 전구체를 용매와 함께 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물을 건조하고, 건조된 건조물을 적절한 크기로 가공한 후 구형화 조립 장비에 투입하여 조립체를 제조한 후, 상기 조립체를 열처리할 수 있다.
상기 구상 조립화 전에 상기 원료의 혼합물 제조시, 상기 복합체 입자 또는 상기 제1 복합체와 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 4:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 복합체 입자와 상기 인편상 흑연 절편의 중량비가 상기 범위 내일 경우 구상 조립 과정 동안 코어가 형성됨과 거의 동시에 상기 코어의 표면 위에 상기 인편상 흑연 절편이 상기 복합체 입자와 함께 동심원 방향으로 적층되어 결구됨으로써, 상기 구조의 음극 활물질이 안정적으로 형성될 수 있다.
또한 상기 구상 조립화 전에 상기 원료의 혼합물 제조시, 상기 인편상 흑연 절편과 상기 복합체 입자 및 상기 토상 흑연 입자의 혼합물은 1:1 내지 1:9의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:8의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 인편상 흑연 절편과 상기 혼합물의 중량비가 상기 범위 내일 경우 상기 복합체 입자와 상기 인편상 흑연 절편의 중량비가 상기 범위 내일 경우 구상 조립 과정 동안 코어가 형성됨과 거의 동시에 상기 코어의 표면 위에 상기 인편상 흑연 절편이 상기 복합체 입자와 함께 동심원 방향으로 적층되어 결구될 수 있다.
상기 구상 조립화는 구형화 조립 반응기 내에서 인시츄(in-situ) 방식으로 수행될 수 있고, 이에 따라 상기 도 1 내지 4의 구조를 가진 코어 및 쉘층이 거의 동시에 형성될 수 있다.
상기 조립체의 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 범위 내의 온도에서 수행될 경우 실리콘 입자와 비정질계 탄소 전구체의 반응으로 인한 실리콘카바이드(SiC)의 형성을 억제함으로써 리튬 저장 용량의 감소를 막고 충방전시 실리콘 입자와 리튬의 충분한 반응으로 출력 특성이 향상될 수 있으며, 또한 비정질계 탄소 전구체의 탄화 공정이 충분히 일어나므로 충방전시 전극 특성이 향상될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균입경(D50)이 50nm인 실리콘과 평균입경(D50)이 30nm인 카본블랙을 60:40 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부와 폴리아크릴산 8 중량부를 물 1000 중량부에 넣고 교반하여 현탁액을 제조하여 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 조립 입자를 얻었다. 상기 조립 입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리 후, 볼 밀링(ball-milling) 공정과 초음파 처리(sonication) 공정을 통하여 평균입경(D50)이 170nm인 복합체 입자를 제조하였다.
상기 제조된 복합체 입자 및 평균입경(D50)이 4.7㎛인 인편상 흑연 절편을 60:40의 중량비로 혼합한 혼합물 100 중량부를 석유계 피치(탄소수율 38 중량%) 7.5 중량부와 석탄계 피치(탄소수율 17 중량%) 7.5 중량부로 용해된 테트라하이드로퓨란 용액과 혼합하여 교반하고 80℃에서 진공 건조하여 1차 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 제1 혼합물을 구상 조립화 장비인 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된, 코어 및 쉘층으로 이루어진 제1 조립체를 제조하였다.
상기 제조된 제1 조립체 및 석유계 피치(탄소수율 63 중량%)를 80:20의 중량비로 혼합하여 2차 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 2차 혼합물을 구상 조립화 장비인 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 제조하였다.
상기 제조된 제2 조립체를 아르곤 분위기 하에서 1000℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 1차 혼합물 제조시, 상기 복합체 입자, 평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연, 그리고 평균입경(D50)이 32㎛인 인편상 흑연 절편을 60:20:20의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 1차 혼합물 제조시, 평균입경(D50)이 50nm인 실리콘, 평균입경(D50)이 30nm인 카본블랙, 그리고 평균입경(D50)이 4.7㎛인 인편상 흑연 절편을 35:25:40의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 복합체 입자의 투과전자현미경( TEM ) 분석
도 6은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 복합체 입자는 평균입경(D50)이 50nm인 실리콘과 평균입경(D50)이 30nm인 카본블랙이 비정질계 탄소로 조립된 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가 2: 복합체 입자의 입도 분포 분석
도 7은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 입도 분포 분석 그래프이다.
상기 입도 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정되었다.
도 7을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 복합체 입자의 평균입경은 170 nm 임을 알 수 있다.
평가 3: 복합체 입자의 EDS 맵핑( energy dispersive X- ray spectroscopy mapping) 분석
도 8은 실시예 1에서 사용된 복합체 입자 내의 실리콘 입자의 EDS 맵핑(energy dispersive X-ray spectroscopy mapping) 사진이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 복합체 입자는 평균입경(D50)이 50nm인 실리콘 입자들이 복합체 입자 내에서 분산되어 있음을 알 수 있고, 실리콘 입자로 확인되는 부분 이외의 부분은 카본블랙 입자임을 알 수 있다.
평가 4: 복합체 입자의 X-선 회절 ( XRD ) 패턴 분석
도 9는 실시예 1에서 사용된 복합체 입자의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 복합체 입자는 실리콘의 결정성이 유지되었으며, 실리콘과 비정질계 탄소 이외의 제2의 상은 관찰되지 않았다.
평가 5: 음극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 분석
도 10 내지 도 12는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 13 내지 15는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10 내지 도 12를 참고하면, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 음극 활물질은 코어 및 쉘층으로 이루어진 조립체 구조에 비정질계 탄소로 코팅되어 있음을 알 수 있고, 음극 활물질이 구형의 형상을 가지며 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있다.
도 13을 참고하면, 실시예 1의 음극 활물질은 코어 구조가 구상 조립 공정 동안 인편상 흑연 절편으로부터 발생되는 미세 파편인 인편상 흑연 입자와 복합체 입자가 비정질계 탄소의 매트릭스 내에 랜덤하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 쉘층 구조는 인편상 흑연 절편이 동심원 방향으로 결구되어 있음을 알 수 있다.
도 14를 참고하면, 실시예 2의 음극 활물질은 코어 구조가 토상 흑연 입자들 및 인편상 흑연 입자들이 복합체 입자들과 함께 비정질계 탄소의 매트릭스 내에 랜덤하게 분포되어 있음을 알 수 있으며, 쉘층 구조는 인편상 흑연 절편이 동심원 방향으로 결구되어 있으며 상기 인편상 흑연 절편 사이에 복합체 입자들이 존재함을 알 수 있다.
반면, 도 15를 참고하면, 비교예 1의 음극 활물질은 실리콘 입자와 카븐블랙 입자가 인편상 흑연 절편과 혼합 후 코어를 형성하지 못한 채 쉘층이 형성됨에 따라, 내부에 큰 기공이 형성됨을 알 수 있다.
평가 6: 음극 활물질의 입도 분포 분석
도 16은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 입도 분포 분석 그래프이고, 도 17은 실시예 2에서 사용된 복합체 입자, 미세 흑연 입자 및 인편상 흑연 절편의 혼합물에 대한 입도 분포 분석 그래프이고, 도 18은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 인편상 흑연 절편의 입도 분포 분석 그래프이다.
상기 입도 분포는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법으로 측정되었다.
도 16을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질은 13.6㎛의 평균입경을 가짐을 알 수 있다.
도 17을 참고하면, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질은 평균입경(D50)이 1.7㎛인 토상 흑연 입자를 사용하여 복합체 입자와 함께 코어가 형성되고, 평균입경(D50)이 32㎛인 인편상 흑연 절편을 이용하여 쉘층이 형성됨을 알 수 있다.
도 18을 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)이 4.7㎛임을 알 수 있다.
평가 7: 음극 활물질의 X-선 회절 ( XRD ) 패턴 분석
도 19는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 19를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 음극 활물질은 실리콘과 인편상 흑연의 결정성이 유지되었으며, 실리콘, 인편상 흑연 및 비정질계 탄소 이외의 제2의 상은 관찰되지 않았다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙 및 폴리아크릴산을 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 금속을 양극으로 하여, 상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1 부피비)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여, 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 8: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. 이후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다.
하기 표 1에서 가역 용량 유지율(%)은 50회 사이클 시의 가역 용량에 대한 3회 사이클 시의 가역 용량의 백분율 값이다.
3회 사이클시의 가역 용량(mAh/g) 가역 용량 유지율(%)
실시예 1 878 92.9
실시예 2 841 93.4
비교예 1 835 82.5
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 대비 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (37)

  1. 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하고,
    상기 코어는 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제1 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 미세 흑연 입자, 그리고 제1 비정질계 탄소를 포함하고,
    상기 쉘층은 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 제2 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 그리고 제2 비정질계 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는
    상기 제1 비정질계 탄소의 매트릭스에 상기 제1 복합체 입자 및 상기 미세 흑연 입자가 랜덤하게 분산된
    구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은
    상기 인편상 흑연 절편은 상기 코어의 표면에 따라 동심원 방향으로 적층되어 결구되고,
    상기 제2 복합체 입자는 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되고,
    상기 인편상 흑연 절편 및 상기 제2 복합체 입자는 상기 제2 비정질계 탄소에 의해 결합되는
    구조를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 400 nm 이고,
    상기 탄소 입자는 카본 블랙을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 평균입경(D50)은 각각 0.05 내지 1.0 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자는 각각 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자는 각각 상기 실리콘 입자 및 상기 탄소 입자의 총량 100 중량부에 대하여 상기 비정질계 탄소를 0.01 내지 20 중량부로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 미세 흑연 입자는 인편상 흑연 입자, 토상 흑연 입자 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 미세 흑연 입자는 평균입경(D50)이 0.5 내지 2 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 미세 흑연 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 70 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)은 3 내지 200 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자 각각의 평균입경(D50)의 비율은 10:1 내지 1000:1 이고,
    상기 인편상 흑연 절편의 평균입경(D50)과 상기 미세 흑연 입자의 평균입경(D50)의 비율이 10:1 내지 1000:1 인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연 절편은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 제1 복합체 입자 및 상기 제2 복합체 입자의 총량과 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질계 탄소 및 상기 제2 비정질계 탄소는 각각 검 아라빅, 구연산, 스테아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소 전구체로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비정질계 탄소 및 상기 제2 비정질계 탄소의 총량은 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소 및 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편을 포함하는 코팅층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은
    상기 쉘층의 표면에 위치하고 제3 비정질계 탄소를 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고 제4 비정질계 탄소 및 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편을 포함하는 제2 코팅층
    을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 이고,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  25. 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 복합체 입자, 그리고 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻는 단계; 및
    상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 조립체는 상기 복합체 입자 및 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 인편상 흑연 입자가 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 코어, 그리고 상기 코어의 표면에서 상기 복합체 입자가 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되며 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 쉘층을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 토상 흑연 입자, 실리콘 입자 및 탄소 입자가 비정질계 탄소에 의해 결합된 복합체 입자, 그리고 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립체를 얻는 단계; 및
    상기 조립체를 열처리하여 상기 비정질계 탄소 전구체를 탄화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 조립체는 상기 복합체 입자, 평균입경(D50)이 2㎛ 이하인 인편상 흑연 입자 및 상기 토상 흑연 입자가 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 코어, 그리고 상기 코어의 표면에서 상기 복합체 입자가 상기 인편상 흑연 절편 사이에 분산되며 상기 비정질계 탄소 전구체에 의해 결합되어 형성된 쉘층을 포함하는
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 조립체를 얻는 단계는
    상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후,
    상기 제1 조립체 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 조립체를 얻는 단계는
    상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후,
    상기 제1 조립체, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 인편상 흑연 절편 및 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 조립체를 얻는 단계는
    상기 혼합물을 구상 조립화하여 제1 조립체를 얻은 후,
    상기 제1 조립체 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제1 조립체의 표면에 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제2 조립체를 얻은 후,
    상기 제2 조립체, 평균입경(D50)이 2㎛ 초과인 인편상 흑연 절편 및 비정질계 탄소 전구체를 혼합하여 상기 제2 조립체의 표면에 상기 인편상 흑연 절편 및 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 제3 조립체를 얻는 것인
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 구상 조립화는 구형화 조립 반응기 내에서 인시츄(in-situ) 방식으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  31. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 혼합물을 얻는 단계에서,
    상기 복합체 입자 및 상기 인편상 흑연 절편은 1:1 내지 9:1의 중량비로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  32. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  33. 제25항 또는 제26항에 있어서,
    상기 복합체 입자는
    실리콘 입자, 탄소 입자, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    상기 혼합물을 분무(spray) 건조하여 조립 입자를 얻는 단계;
    상기 조립 입자를 열처리하여 다공성 입자를 얻는 단계; 및
    상기 다공성 입자를 분쇄하는 단계
    를 포함하여 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  37. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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