KR20180072274A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180072274A
KR20180072274A KR1020160175672A KR20160175672A KR20180072274A KR 20180072274 A KR20180072274 A KR 20180072274A KR 1020160175672 A KR1020160175672 A KR 1020160175672A KR 20160175672 A KR20160175672 A KR 20160175672A KR 20180072274 A KR20180072274 A KR 20180072274A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
core
electrode active
carbon
Prior art date
Application number
KR1020160175672A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101919524B1 (ko
Inventor
김병주
강은태
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020160175672A priority Critical patent/KR101919524B1/ko
Publication of KR20180072274A publication Critical patent/KR20180072274A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101919524B1 publication Critical patent/KR101919524B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING OF THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등의 소형 기기로부터, 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등 대형 기기에까지, 적용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그런데, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 상대적으로 낮은 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족하다.
이에 따라, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 음극 활물질로써 실리콘은, 전지의 충방전 싸이클 중 전해액과 반응하여 극심한 부피 변화가 일어나며, 그 구조가 파괴되어 도전성과 에너지 저장 특성 등이 저하되는 단점이 있다. 또한, 전해액과 반응하여 음극 활물질 표면에 불안정한 SEI 피막(Solid Electrolyte Interface Layer)을 형성하기 때문에 반복적인 충방전 과정에서 지속적으로 부반응이 형성되어 전지의 수명을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘을 음극 활물질로 사용하기 위해서는 이러한 단점을 극복하여야 한다.
본 실시예들은 수명 및 스웰링 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 석유계 핏치를 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다.
상기 코어는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 함량은, 20 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분쇄는 4500rpm 내지 7500rpm의 속도로 수행될 수 있다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어의 D50 입경은 1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고 상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치의 혼합 비율은 7:3 내지 9:1 범위일 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3 범위일 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용매는 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계에서, 상기 용매의 제거는 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질은 수명 및 스웰링(swelling) 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법에 따르면, 코어의 표면에 균일성이 우수하고 실리콘 함량이 현저하게 저하된 탄소 코팅층을 형성할 수 있기 때문에 반응 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율 측정 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 예시적으로 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 리튬 이차 전지용 음극 활물질(100)은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(101) 및 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)을 포함하고, 상기 탄소 코팅층(102)의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위(T)에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(101)는 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다. 또한, 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)은, 탄소 코팅층(102)의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위(T)에서 실리콘의 함량이 6at% 이하이다. 구체적으로, 탄소 코팅층(102) 표면의 상기 두께 범위에 존재하는 실리콘의 함량은 1at% 내지 5at%일 수 있다. 즉, 본 발명에 다른 음극 활물질 표면에는 소정의 두께로 탄소 코팅층(102)이 형성되어 있기 때문에 전해질과 실리콘의 직접적인 접촉을 방지할 수 있고, 탄소 코팅층(102)의 표면에 포함되는 실리콘의 함량이 낮기 때문에 음극 활물질(100) 표면에서 안정적인 표면 반응이 진행될 수 있다.
코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)의 평균 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(10)의 표면에 상기와 같은 두께 범위의 탄소 코팅층(102)이 형성되는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 및 스웰링 특성의 개선 효과가 적절하게 발현될 수 있다.
탄소 코팅층(102)에는 석유계 핏치가 포함될 수 있다. 석유계 핏치는 탄소 코팅층(102) 형성에 용이한 물질을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 코어(101)는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함한다. 이때, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 구조일 수 있다. 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체의 구조는, 그 제조 공정과 연계하여 이해할 수 있다. 구체적으로, 흑연 분말과 실리콘 분말을 혼합 분쇄함으로써, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되는데, 이에 따라 실리콘의 부피 변화가 완충되면서도, 흑연 입자를 매개로 외부와의 전기적 접촉을 유지할 수 있다.
상기 코어(101)는 다공성 실리콘-탄소 복합체 외에 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것일 수 있다. 이때, 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인된 것일 수 있다.
전술한 다공성 실리콘-탄소 복합체는 다수의 기공을 포함할 수 있지만, 그 기공 구조가 유동적이다. 따라서, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에 대해, 수계 바인더를 혼합한 뒤, 분무 건조한 다음, 탄화시키면, 그 기공 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다. 수계 바인더로는 예를 들면, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 또는 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 등을 사용할 수 있다.
다만, 수계 바인더는 탄화되어 난흑연화 탄소가 되며, 이는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 상기 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 수계 바인더 혼합 공정에서 사용하는 수계 바인더의 양을 줄이는 대신, 석탄계 핏치를 혼합할 수 있다.
여기서 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작아, 수계 바인더의 양을 줄이는 대신 첨가됨으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 수 있다. 아울러, 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
결과적으로, 상기 코어(101)는 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하며, 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어 있는 구조를 가진다.
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다. 이처럼 나노 크기로 미세화된 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화되기에 유리하다.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 본 발명에 따른 음극 활물질(100)의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.
이와 더불어, 상기 코어(101)의 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 중량% 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 코어(101)의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. 구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
한편, 상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 여기서 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.
상기 코어(101)의 평균 입자 직경(D50)은, 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 본 명세서에서, 평균 입자 직경(D50)은, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
본 실시예와 같이 표면의 소정 두께 범위에 포함되는 실리콘의 함량이 6at% 이하인 탄소 코팅층(102)이 형성된 음극 활물질(100)을 리튬 이차 전지의 음극에 적용하는 경우, 장기간 사용하는 경우 이차 전지의 두께가 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 것을 저감시키고 수명 특성을 현저하게 개선할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고 상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 코어를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계에서, 상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 복합체에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.
또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
이후, 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고 혼합하는 단계에서, 최종적으로 수득되는 코어의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 복합체(즉, 상기 혼합 분쇄된 물질)은 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
그 다음으로, 상기 혼합물에, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA) 등을 투입하여, 분무 건조용 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 중량부 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다.
이처럼 제조된 분무 건조용 혼합 용액을 바로 분무 건조할 수도 있지만, 분무 건조 전 습식 분쇄하여 최종적으로 수득되는 코어의 입경을 고르게 할 수 있다. 이때의 습식 분쇄 방법 역시, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.
이러한 습식 분쇄 여부와 무관하게, 상기 분무 건조용 혼합 용액을 분무 건조한 다음 열처리하면, 앞서 설명한 형태의 코어가 수득될 수 있다. 이때의 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서, 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 7:3 내지 9:1의 혼합 비율로 혼합한 후 용매를 투입한 후 교반하는 방법으로 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 교반의 방식은 제한되지 않지만, 예를 들면, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3 범위일 수 있다. 코어 및 석유계 핏치의 혼합비와, 여기에 포함되는 용매의 중량비는 상기 수치 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 탄소 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 탄소 코팅층의 두께는 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
또한, 상기 용매로는, 예를 들면, 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 톨루엔 (Toluene) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 첨가되는 석유계 핏치를 충분해 용해하여 석유계 핏치와 코어간의 분산성을 증가시키며, 이후 코팅공정에서 코어 표면에 석유계 핏치의 부착 및 코팅 특성을 증대시키게 된다. 만약 석유계 핏치가 충분히 용해되지 않은 상태로 코팅공정을 거치게 되면 코어입자의 표면에 고른 코팅층 형성이 어렵고 미코팅된 석유계 핏치 입자가 존재하게 되어 음극 활물질의 수명 및 효율 특성이 저하되는 단점이 있다.
다음으로, 상기 코어, 석유계 핏치 및 용매가 혼합되어 제도된 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계는, 예를 들면, 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하는 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 단계는, 4500rpm 내지 7500rpm의 속도, 보다 구체적으로는 5000rpm 내지 6500rpm 속도로 수행될 수 있다. 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 경우, 상기 속도 범위를 만족하여야 탄소 코팅층 표면의 실리콘 함량을 전술한 바와 같은 범위 이하로 포함되도록 형성할 수 있다. 이때 혼합 분쇄 시간은 1분 내지 15분 범위일 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합 분쇄는, 예를 들면, 블레이드 밀(Blade Mill), 고속 믹서(High Speed Mixer) 및 고속 과립기(High Speed Granulator) 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
필요에 따라, 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄한 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 열처리는 약 900℃ 내지 1200℃ 범위에서 30분 내지 90분 동안 수행될 수 있으며, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 음극은 전술한 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함한다. 즉, 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 음극 활물질의 제조
1) 코어의 제조
나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말 및 흑연 분말을 Si:C=75:25의 중량 비율로 혼합한 후 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 형성하였다.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하고 혼합하였다. 이때의 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 약 4 중량%, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되었다.
이때, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.
이후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하고 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.
상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 이에 따라 얻어진 구형의 물질을 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, D50 입경이 25 ㎛인 코어를 수득하였다.
2) 탄소 코팅층 형성
상기 1)에서 제조한 코어와 석유계 핏치(ZL250, 연화점 250℃ Rutgus社)를 8:2의 중량비로 혼합하여 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan) 용매에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 코어 및 핏치를 혼합한 것(고형분)과 용매의 중량비는 1:2였다. 상기 혼합 용액을 1시간 동안 교반한 후 진공 상태에서 70℃로 가열하면서 2시간 동안 감압 증류하여 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하였다.
제조된 음극 활물질 전구체 분말을 블레이드 밀(Blade Mill, 호소카와社, NOBILTA-MINI)에 투입하여 혼합 분쇄한 후 질소 분위기, 약 1000 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 혼합 분쇄는 6000rpm 조건으로 3분 동안 수행하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 1 중량%, 바인더(SBR) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 수용액에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도는 1.6g/cc를 가지도록 조절하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2 및 비교예 1
실시예 1의 (1) 2)에서 혼합 분쇄 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
구분 교반 속도
(Blade Rotation Speed)(rpm)		 운전 시간
(Operation Time) (min)
실시예 1 6000 3
실시예 2 6000 10
비교예 1 4000 10
실험예 1 - 탄소 코팅층 표면의 Si 함량 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 탄소 코팅층 표면의 Si 함량을 측정하였다. Si 함량은 하기 표 2와 같은 조건으로 XPS 분석(thermo fisher scientific社의 VG ESCALAB250)을 이용하여 수행하였다. 분석 범위는 음극 활물질 표면에서부터 중심 방향으로 5nm 수준의 깊이까지 침투 가능한 수준의 에너지가 활용되었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
Total acquisition time 4 mins 0.1 secs
Source Gun Type Al K Alpha
X Ray condition Monochromatic Al _(15kV 10mA)
beam size 500 ㎛
Lens Mode Large Area XL
Energy Step Size (Survey Scan) 1.000 eV 간격
Pass energy 50 ev
Number of Energy Steps 1201
XPS 분석결과 (입자표면의 원소별 함량 비교)
구분 Si (Atomic %) C (Atomic %) O (Atomic %)
실시예 1 3.32 91.38 5.29
실시예 2 1.64 91.99 6.37
비교예 1 7.73 76.79 15.49
실험예 2 - 표면 모폴로지 (Morphology) 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 표면을 5,000 배율로 측정한 SEM 사진을 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
표 3 및 도 1 내지 도 2를 참고하면, 혼합 분쇄 조건이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질은 탄소 코팅층 표면에 포함된 Si 함량이 매우 낮고, 탄소 코팅층이 매우 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 표 3 및 도 3을 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에서 탄소 코팅층 표면의 Si 함량은 실시예 1 및 2와 비교할 때 상대적으로 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1에 따른 탄소 코팅층 표면에서는 Si 와 함께 O의 함량도 높게 측정된 바, 이는 도 3에 나타난 바와 같이 음극 활물질의 표면에 탄소 코팅층이 불균일하게 형성되는 경우, 표면에 노출된 Si가 일부 산화되어 산소 함량이 증가되기 때문인 것으로 사료된다.
특히, 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 측정 결과를 참고하면, 혼합 분쇄를 수행하는 시간이 동일하여도 교반 속도가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 경우에는 탄소 코팅층의 불균일성이 증가하고 탄소 코팅층 표면의 Si 함량도 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 수명 특성 평가
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 활성화 조건 (1cycle)으로, 다음과 같은 충-방전 조건을 부과하여, 초기 효율을 평가하였다.
- 충전: 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off
- 방전: 0.1C, 1.5V cut-off
그 후, 다음과 같은 조건으로 충-방전을 50회 실시하여 방전 용량을 측정하였다.
- 충전: 0.5C, 5mV, 0.005C cut-off
- 방전: 0.5C, 1.0V cut-off
또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하였다. 결과는 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다.
구분 초기 용량 (mAh/g) 초기 효율 (%) [용량 유지율 @ 50Cycle]
(Capacity Retention)(%)
실시예 1 435.5 89.5 93.9
실시예 2 433.9 89.4 94.4
비교예 1 435.8 89.7 88.7
실험예 4 - 스웰링 특성 평가
실험예 3에서 수명 특성 평가 전에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 두께를 측정하고, 50회 충-방전 실시 후 다시 음극의 두께를 측정하였다. 이때 측정된 음극의 두께를 초기 두께로 나누어, 백분율로 그 비율을 하기 표 5에 나타내었다.
구분 두께 증가율
(Swelling Ratio) (%)
@ 50Cycle
실시예 1 44.2
실시예 2 40.6
비교예 1 65.1
표 4 내지 표 5 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 각각에서, 수명 특성 및 스웰링 특성 평가 결과가 유사한 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1에 따라 제조된 이차 전지의 경우 급격한 수명 열화가 발생하고 두께 증가율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
이는 표면에 Si 함량이 낮고 균일한 탄소 코팅층이 형성된 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 경우 안정적인 표면 반응이 진행되나, 탄소 코팅층 표면의 Si 함량이 높아지는 경우 불안정한 표면 반응으로 인해 이차 전지의 수명 열화 및 두께 증가가 매우 빠르게 진행되기 때문인 것으로 사료된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층
    을 포함하고,
    상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 석유계 핏치를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 함량은,
    20 중량% 내지 30 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계;
    상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계; 그리고
    상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 혼합 분쇄는 4500rpm 내지 7500rpm의 속도로 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어의 D50 입경은 1㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는,
    흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고
    상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계
    를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 코어 및 상기 석유계 핏치의 혼합 비율은 7:3 내지 9:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 용매는 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 톨루엔 (Toluene) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계에서
    상기 용매의 제거는 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하여 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄 후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020160175672A 2016-12-21 2016-12-21 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR101919524B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160175672A KR101919524B1 (ko) 2016-12-21 2016-12-21 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160175672A KR101919524B1 (ko) 2016-12-21 2016-12-21 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180072274A true KR20180072274A (ko) 2018-06-29
KR101919524B1 KR101919524B1 (ko) 2018-11-16

Family

ID=62780913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160175672A KR101919524B1 (ko) 2016-12-21 2016-12-21 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101919524B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111517317A (zh) * 2020-01-21 2020-08-11 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
WO2021085946A1 (ko) * 2019-10-28 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN113169317A (zh) * 2018-09-28 2021-07-23 株式会社Posco 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池
JP2022510984A (ja) * 2018-11-30 2022-01-28 ポスコ リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
CN115159527A (zh) * 2022-05-16 2022-10-11 广东马车动力科技有限公司 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102518142B1 (ko) 2020-02-21 2023-04-06 한국전기연구원 나노 실리콘-그래핀 마이크로 볼 복합음극재 및 이의 제조방법, 마이크로 볼 복합음극재를 포함하는 이차전지용 음극

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113169317A (zh) * 2018-09-28 2021-07-23 株式会社Posco 锂二次电池负极活性材料及包含它的锂二次电池
EP3859834A4 (en) * 2018-09-28 2021-10-20 Posco ACTIVE ANODE MATERIAL FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY AND SECONDARY LITHIUM BATTERY INCLUDING IT
JP2022501787A (ja) * 2018-09-28 2022-01-06 ポスコPosco リチウム二次電池用負極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US20220123305A1 (en) * 2018-09-28 2022-04-21 Posco Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2022510984A (ja) * 2018-11-30 2022-01-28 ポスコ リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
WO2021085946A1 (ko) * 2019-10-28 2021-05-06 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질의 제조 방법, 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN114556625A (zh) * 2019-10-28 2022-05-27 株式会社Lg新能源 制备负极活性材料的方法、负极活性材料、包含其的负极以及包括所述负极的二次电池
EP4030506A4 (en) * 2019-10-28 2022-12-21 Lg Energy Solution, Ltd. METHOD FOR PREPARING AN ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE COMPRISING THEM, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE ANODE
CN111517317A (zh) * 2020-01-21 2020-08-11 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111517317B (zh) * 2020-01-21 2023-02-17 西安隆基锂电新材料有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法
CN115159527A (zh) * 2022-05-16 2022-10-11 广东马车动力科技有限公司 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用
CN115159527B (zh) * 2022-05-16 2024-04-12 广东马车动力科技有限公司 一种硬碳包覆硅纳米颗粒复合微球负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101919524B1 (ko) 2018-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101494715B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101730956B1 (ko) 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN108718535B (zh) 负极活性物质、负极活性物质的制造方法、及包含负极活性物质的材料和锂离子二次电池
KR20170069163A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN109478641B (zh) 负极活性材料及包含其的负极
KR20150000564A (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140085822A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5478693B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20150063620A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101666874B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN113169321A (zh) 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210000983A (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102065256B1 (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR101763478B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101590678B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160081582A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬이차전지
US10164255B2 (en) Silicon material and negative electrode of secondary battery
KR101605146B1 (ko) 리튬이차전지용 cnt-lto 복합체 및 그의 제조방법, 및 cnt-lto 복합체를 포함하는 리튬이차전지
KR20160112748A (ko) 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지
KR20150078068A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR101004443B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160039982A (ko) 리튬이차전지의 음극 형성용 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 음극을 포함하는 리튬이차전지
KR102202366B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant