CN111517317A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳复合负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。该制备方法包括如下步骤：用第一有机碳源对片状纳米硅粉和石墨颗粒进行第一包覆，得到第一包覆料；对所述第一包覆料进行破碎，得到破碎料；用第二有机碳源对所述破碎料进行第二包覆，得到第二包覆料；对所述第二包覆料进行碳化，获得硅碳复合负极材料。上述硅碳复合负极材料的制备方法，通过两次碳源包覆、一次碳化，一次碳化简化了制备工艺流程；同时制得硅碳复合负极材料，电极循环性表现良好，具有高首次库伦效率。

Description

一种硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池领域，特别是涉及一种硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅是一种高比容量的材料，但是其体积膨胀大、导电性差，无法直接作为电极材料使用。此时可以将硅的尺寸控制在微小形态，如纳米级从而减小体积膨胀效应，再与其他导电性较好的材料复合以提高导电性。于是出现了硅碳复合负极材料。
但是，目前的硅碳复合负极材料，电极循环性不高。如何进一步提升硅碳复合负极材料的电极循环性是亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法，以便解决现有的硅碳复合负极材料制备中，电极循环性较低的问题。
依据本发明的第一方面，提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法。
一种硅碳复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
用第一有机碳源对片状纳米硅粉和石墨颗粒进行第一包覆，得到第一包覆料；
对所述第一包覆料进行破碎，得到破碎料；
用第二有机碳源对所述破碎料进行第二包覆，得到第二包覆料；所述第二有机碳源与所述第一有机碳源不同；
对所述第二包覆料进行碳化，获得硅碳复合负极材料。
可选地，所述制备方法还包括：在所述第一包覆之前，对硅泥进行水系研磨，以获得片状纳米硅粉。
可选地，所述第一包覆为水系包覆，所述第二包覆为油系包覆或干式机械包覆。
可选地，所述第二有机碳源的残碳量大于所述第一有机碳源的残碳量。
可选地，所述第一有机碳源的残碳量小于等于20wt％。
可选地，所述第一有机碳源选自柠檬酸、蔗糖、糊精、淀粉、葡萄糖、山梨糖醇、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、酚醛树脂、和羧甲基纤维素中的至少一种。
可选地，所述第二有机碳源的残碳量大于等于20wt％。
可选地，所述第二有机碳源选自酚醛树脂、硼酚醛树脂、煤焦沥青、和针状焦沥青中的至少一种。
可选地，所述碳化在微波炉中进行。
可选地，所述碳化的碳化温度为600℃～1100℃。
可选地，所述碳化的碳化气氛选自稀有气体、氮气中的至少一种。
可选地，所述片状纳米硅粉的D50满足如下关系：20nm≤D50≤250nm。
可选地，所述破碎料的D90小于2μm。
可选地，所述片状纳米硅粉与石墨颗粒的重量比为3：97～97：3。
可选地，所述石墨颗粒的D50小于等于3μm。
可选地，所述第一包覆包括第一喷雾干燥；所述第二包覆包括第二喷雾干燥；所述第一喷雾干燥的温度大于所述第二喷雾干燥的温度。
可选地，所述破碎通过气流粉碎机进行。
可选地，所述硅泥选自纯硅泥、硼掺杂硅泥、磷掺杂硅泥、镓掺杂硅泥中的至少一种。
可选地，在水系研磨时，加入氢氧化锂或锂盐。
可选地，所述第二有机碳源所形成的热解碳的质量占所述硅碳复合负极材料的重量不超过50wt％。
本发明还提供一种锂电池负极材料，所述锂电池负极材料由上述的硅碳复合负极材料制备方法制备得到。
针对在先技术，本发明具备如下优点：
本发明提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法，依次进行一次包覆、破碎、二次包覆、最后一次碳化；相对两次碳化，简化了制备工艺流程，节省了能源消耗。获得硅碳复合负极材料，可以进一步提升硅碳复合负极材料的导电性，改善其电极循环性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1是本发明提供的硅碳复合负极材料的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明的实施例一的硅碳复合负极材料一放大倍数的SEM图。
图3为本发明的实施例一的硅碳复合负极材料另一放大倍数的SEM图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
一种硅碳复合负极材料的制备方法，参见图1，该制备方法包括如下步骤：
S0、对硅泥进行水系研磨，以获得片状纳米硅粉。
在本发明的具体实施方式中，可以采用光伏产业生产过程中获得的硅泥作为片状纳米硅粉的来源；对硅泥进行回收利用，从而降低硅碳复合负极材料的制备成本，并实现资源有效回收利用。
由于硅泥是光伏切片过程中产生的，无法直接用于生产硅碳复合负极材料，须先对硅泥先进行研磨，获得形貌粒径合适的硅粉待用。
本发明具体实施方式中，可以根据不同的光伏产业条件或者硅碳复合负极材料制备要求，选择不同的硅泥进行制备。可选地，所述硅泥包括纯硅泥、硼掺杂硅泥、磷掺杂硅泥、镓掺杂硅泥中的至少一种，本发明实施例对硅泥的种类不做具体限制。
在本发明实施方式中，由于硅泥是在光伏晶棒切片中获得的，因此，可能含有其他杂质会影响后续研磨、包覆、碳化等制备步骤的效果，以及对最终硅碳复合负极材料的性能。
可选地，在研磨之前，可以根据实际情况对硅泥进行预处理，所述预处理选自以下的一种或几种：
第一种：检测硅泥中硅粉的含量。当硅泥中硅粉的含量低于预设阈值时，对硅泥进行浓缩处理。这样可以避免因硅泥中硅粉含量过低，可能会导致硅粉过于分散，影响硅泥的研磨效果。
例如，在检测硅泥中硅含量低于5.0wt％时，则在硅泥中加入有机酸(如冰醋酸、柠檬酸等)后搅拌，调节硅泥pH在3.2-3.6之间，将调节好的硅泥进行静置8-12小时分层，之后再抽取硅泥总质量的80％的上层清液，留下下层硅粉砂浆，或者也可以通过板框压滤机过滤上层清液，然后将上层清液中的部分硅粉回收至下层硅粉砂浆中。
在本发明一具体实施方式中，可以在硅粉砂浆中加入氢氧化锂或锂盐水溶液，使得硅粉砂浆的pH在6.8-7.0之间，并使用搅拌机搅拌硅粉砂浆。具体地，锂盐可以是柠檬酸锂、醋酸锂等弱酸锂盐。如果对硅泥进行静置、沉淀、压滤等，获得的硅粉砂浆就会发生絮凝，从而影响后续研磨效果；通过添加氢氧化锂或锂盐水溶液，可以使絮凝的硅粉重新分散，进而以提升硅粉研磨的效率。另外，在后续研磨过程，加入的锂元素与二氧化硅反应生成硅酸锂，硅酸锂存在于最终硅碳复合负极材料中，有助于调节硅碳复合负极材料的性能。
第二种：通过磁性吸引去除硅泥中的铁屑。具体地，可以采用电磁铁磁选机移除铁屑。
第三种：加入无机酸去除硅泥中的金属杂质，并通过水洗除去多余的无机酸。具体地，通过加入无机酸溶解可以与酸反应的金属杂质，再用水清洗除去多余的无机酸。其中，无机酸可以是盐酸、稀硫酸等。
本领域技术人员可以针对硅泥中不同情况单独选取不同的预处理方法亦或相互配合使用，本发明对此不做具体限制。
在步骤S0中，将硅泥与分散剂混合形成研磨浆；研磨浆的黏度不超过200厘帕·秒(cps)；将研磨浆加入研磨设备中，在温度小于等于25℃下进行研磨。
在一具体实施方式中，所述分散剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、乙基苯基聚乙二醇、四甲基氢氧化胺、聚丙烯酸铵、2-氨基-2-甲基丙醇、聚甲基丙烯酸铵、及聚乙二醇中的至少一种。进一步可选地，可以是市售获得的Triton x100、Tween 20、Nonidet P40、Darvan 821A、Darvan C-N、Dolapix A88、Dolapix CE64等中的至少一种，本发明对分散剂的种类和获取途径不做限制。
在一具体实施方式中，研磨浆中还含有抗水解抑制剂。这样以免研磨浆中的硅在水中发生水解，影响研磨效果。可选地，抗水解抑制剂可以选用金属离子类抗水解抑制剂或有机类抗水解抑制剂。金属离子类抗水解抑制剂中包含高还原电位的金属离子，从而使得金属离子能够沉积在硅粉表面形成金属膜，阻隔水与硅粉的接触避免水解。有机类抗水解抑制剂可以通过有机物表面改性，对硅粉进行包覆，以形成疏水层避免水解。
进一步可选地，所述抗水解抑制剂中含有钯离子、铂离子、钌离子、金离子,银离子、铜离子、铬离子、镍离子、钴离子、铁离子、锡离子、铋离子中的至少一种。
本发明中，对于抗水解抑制剂中所含的金属离子不做具体限定，只要其在硅水环境中，能够被还原并沉积在硅粉表面，形成金属膜即可，对于金属离子种类的数目也不做限制，可以抗水解抑制剂中可以仅含一种金属离子，也可以是多种金属离子的混合，实际研磨过程中，可以根据需求选择抗水解抑制剂中包含的金属离子种类，本发明对此不做具体限制。
本发明中，金属离子类抗水解抑制剂中阳离子为高还原电位的金属离子，而阴离子可以选自氯离子、硫酸根离子、醋酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子。
进一步可选地，所述抗水解抑制剂包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、硝酸钴、醋酸钴、硝酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硝酸锌、维生素C中的至少一种。
可选地，所述研磨浆的pH值为4-7。这样硅在偏酸性条件下，不易与水反生副反应，从而促使硅沿其解理面破碎，有利于形成片状硅粉。
优选地，所述研磨浆的黏度不超过100厘帕·秒。这样研磨浆的黏度更低，硅粉更容易在其中分散，有利于研磨。
优选地，研磨的温度小于等于10℃。这样可以进一步抑制硅粉与水产生的副反应，进而进一步有利于研磨出片状硅粉。
上述采用水系研磨硅泥的方法，可以获得了性能优越的片状纳米硅粉，从而能够改善现有的有机系研磨中污染高、安全性差的问题，且水系研磨中所用的溶剂水来源广泛，成本低廉，更适于工业化生产。
当然，可以理解的是，对硅泥进行研磨时，也可以选择有机系研磨，以煤油、机油、动物油、甘油、酒精等作为分散剂，以硬脂酸、脂肪酸、环氧乙烷、三乙醇胺、石蜡、油酸和十六醇等中的几种材料配成的混合脂为辅助材料，进行研磨。
当然，还可以理解的是，本发明的硅碳复合材料的制备方法还可以不包括步骤S0，直接以片状纳米硅粉作为原料。
S1、用第一有机碳源对片状纳米硅粉和石墨颗粒进行第一包覆，得到第一包覆料。
在步骤S1中，在第一包覆中，片状纳米硅粉和石墨颗粒均作为待包覆体，第一有机碳源作为包覆料；在第一包覆完成后得到第一包覆料中，第一有机碳源包覆在片状纳米硅粉和石墨颗粒的外层。
在一优选实施方式中，所述片状纳米硅粉的D50满足如下关系：20nm≤D50≤250nm。这样可以进一步提升硅碳复合负极材料的性能。
在一优选实施方式中，所述石墨颗粒的D50小于等于3μm。这样片状纳米硅粉和石墨颗粒的粒径相配合，可以有效改善硅碳复合负极材料的空间结构，提高材料骨架的稳定性，有助于提高循环性能。
更进一步地，为了增加最终负极材料的堆积密度，可以选用三种不同粒径范围的石墨进行混合。例如，采用3重量份的中值粒径D50为0.6～0.8um的石墨、3重量份的中值粒径D50为1.5～2.0um的石墨、及2重量份的中值粒径D50为3.3～3.7um的石墨。
可选地，所述片状纳米硅粉与石墨颗粒的重量比为3：97～97：3。
可选地，所述第一包覆包括第一喷雾干燥；也即先将第一有机碳源、片状纳米硅粉和石墨颗粒混合呈浆料，然后通过第一喷雾干燥的方式形成第一包覆料。通过喷雾干燥的方式，可以使每个颗粒都进行有效包覆，使包覆效果更好。
S2、对所述第一包覆料进行破碎，得到破碎料。
破碎的目的是，将第一包覆料的颗粒变小。
可选地，破碎通过气流粉碎机进行。这样可以将团聚的颗粒有效分开。当然，可以理解的是，亦可以采用其它破碎手段。
可选地，破碎料的D90小于2μm。
S3、用第二有机碳源对所述破碎料进行第二包覆，得到第二包覆料；所述第二有机碳源与所述第一有机碳源不同。
在一具体实施方式中，第二有机碳源的残碳量大于第一有机碳源的残碳量。这样形成的硅碳复合负极材料的外层热解碳相对致密，有利于阻挡电解液，避免电解液与硅的副反应，有利于提升硅碳复合负极材料在锂电池中的使用寿命。同时内层热解碳的孔洞更多，更有利于吸收硅的脱嵌锂过程中的体积膨胀，更有利于硅碳复合负极材料的结构稳定性。
可选地，所述第一有机碳源的残碳量小于等于20wt％。这样更有利于内层热解碳形成的孔洞更多，更有利于吸收硅的脱嵌锂过程中的体积膨胀，更有利于硅碳复合负极材料的结构稳定性。
可选地，所述第一有机碳源选自柠檬酸、蔗糖、糊精、淀粉、葡萄糖、山梨糖醇、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、酚醛树脂、和羧甲基纤维素中的至少一种。
可选地，所述第二有机碳源残碳量大于等于20wt％。这样更有利于阻挡电解液，避免电解液与硅的副反应，更有利于提升硅碳复合负极材料在锂电池中的使用寿命。
可选地，所述第二有机碳源选自酚醛树脂、硼酚醛树脂、煤焦沥青、和针状焦沥青中的至少一种。
在一优选实施方式中，所述第一包覆为水系包覆，所述第二包覆为油系包覆或干式机械包覆。也就是说，在第一包覆时，主要采用水作为浆料的分散介质；而在第二包覆时，主要采用有机溶剂作为浆料的分散介质，亦或不使用浆料，直接采用干式机械包覆。这样在第二包覆时，不会导致第一有机碳源部分溶解从破碎料中脱离，破坏第一包覆的包覆效果；保证最终形成硅碳复合负极材料的结构完整，有利于性能提升。
同理地，所述第二包覆包括第二喷雾干燥；也即先将第二有机碳源、破碎料混合呈浆料，然后通过第二喷雾干燥的方式形成第二包覆料。通过喷雾干燥的方式，可以使每个颗粒都进行有效包覆，使包覆效果更好。
在一具体实施方式中，第一喷雾干燥的温度大于第二喷雾干燥的温度。
S4、对所述第二包覆料进行碳化，获得硅碳复合负极材料。
碳化的主要目的是，将第一有机碳源和第二有机碳源热解形成热解碳。
在一具体实施方式中，所述碳化在微波炉中进行。也即说采用微波碳化。相较于加热炉的碳化方式，加热炉的受热方式是从外到内，往往内部碳化不彻底；而微波碳化过程，无论内外同时吸收微波能量，碳化效果更一致，碳化更彻底，同时碳化后形成的孔洞更加均匀，最终得到的硅碳复合负极材料的性能更优。另外，片状纳米硅粉、石墨颗粒、第一有机碳源、以及第二有机碳源都是高吸波材料，可以加速碳化过程。加热炉3个小时的碳化时间，微波碳化只需1个小时即可完成；微波碳化的时间更短，并且微波碳化具有升温及降温时间快，生产效率更高，更加节省能源。
当然，可以理解的是，本发明并不局限于在微波炉中进行碳化，亦可以在加热炉中进行碳化。
在步骤S4中，碳化温度优选为600℃～1100℃，这样有效保证碳化效果。
在步骤S4中，碳化气氛为保证在高温下不与包覆的碳层发生反应，且隔绝氧气等干扰碳化反应的其他杂质即可。碳化气氛优选选择稀有气体、氮气等。其中，稀有气体可以是氦、氖、氩等零族气体。
在一优选实施例，所述第二有机碳源所形成的热解碳的质量占所述硅碳复合负极材料的重量不超过50wt％。这样有利于骨架稳定以及容量提升。
上述硅碳复合负极材料的制备方法，依次进行一次包覆、破碎、二次包覆、最后一次碳化；相对两次碳化，简化了制备工艺流程，节省了能源消耗。另外，在两次包覆之间进行破碎，二次包覆的对象粒径更小，可以使二次包覆更加均匀，更加完整。若直接进行二次包覆，第二有机碳源包覆在团聚的颗粒外，内部含有大量的第一有机碳源，在碳化之后会形成较大孔洞，造成最终形成的硅碳复合负极材料的骨架不够稳定，易坍塌；而在两次包覆之间进行破碎，团聚的颗粒被破碎，使第二有机碳源实现更好的包覆，避免碳化之后形成较大的孔洞，有助于提高最终形成的硅碳复合负极材料的稳定性。
本发明还提供一种锂电池负极材料，所述锂电池负极材料由上述的硅碳复合负极材料制备方法制备得到。
上述硅碳复合负极材料，可以进一步提升硅碳复合负极材料的导电性，改善其电极循环性能。
以下列出本发明的具体实施例，以便更好的解释上述硅碳复合负极材料的制备方法。
实施例一：
提供使用钻石线切割光伏硅片所产生的硅泥。
检测上述硅泥中硅粉的含量，硅粉含量为4.0wt％。利用电磁铁磁选机移除铁金属杂质，检验其铁杂质含量小于30ppm。
然后在100kg的硅泥中，加入醋酸89.0g(100％)并使用搅拌机搅拌，再加入微量醋酸调整硅泥的pH值到3.3±0.2附近，进行絮凝沉降，静置6小时后，以泵抽取上层澄清液体，抽取重量为硅泥总重量的80％，留下下层硅泥；再使用板框机过滤上层澄清液体，并回收的硅粉并到下层硅泥中。
在下层硅泥中缓慢加入氢氧化锂水溶液，氢氧化锂(LiOH·H2O)的总重量约为12.5g；此时硅泥的pH值约为7.0。使用搅拌机搅拌硅泥，使絮凝的硅泥重新分散，硅粉含量约为20.0wt％(4.0kg硅粉)。
根据硅泥中的硅粉重量，加入硅粉重量0.5wt％的Triton x-100分散剂及醋酸铜水解抑制剂形成研磨浆，并调整研磨浆的黏度，使其黏度<100cps。然后持续搅拌，搅拌速度小于3m/s。开启冰水机，使研磨浆及研磨机的温度下降到10℃以下，启动研磨机研磨，使用钇安定氧化锆珠作为研磨介质，氧化锆珠的直径为0.1mm，研磨机的切线速度>10m/s，每半小时测量硅粉粒径一次，并监测研磨浆的黏度，当黏度高于100cps时，添加分散剂(Tritonx-100)到研磨浆中，以降低研磨浆的黏度；当硅粉平均粒径(D50)达到76nm时即停此研磨，此时加入的分散剂总量为硅粉重量的2.3wt％。
研磨好的研磨浆储存在料桶中，并以切线速度小于3m/s的搅拌，形成片状纳米硅粉浆料。
依照片状纳米硅粉浆料中硅粉的含量，配制特定重量比的石墨浆料，配制方法为先称重0.6kg Triton x-100分散剂及84kg纯水，配成分散液，再将12.0kg D50为0.8um的石墨、12.0Kg D50为1.42um的石墨、及8.0Kg D50为2.43um的石墨缓慢倒入分散液中搅拌，形成均匀的石墨浆料。将上述的石墨浆料输送到片状纳米硅粉浆料中，以搅拌机搅拌混合均匀，并加入4.0kg纯水并分批加入4.0kg的蔗糖(第一有机碳源)，搅拌使蔗糖完全溶解。
最后成份大约为硅粉4.0kg、石墨32.0kg、蔗糖4.0kg、分散剂Triton x-1000.692kg及纯水104.4kg。上述混合浆料利用珠磨机再次低速研磨半小时使其充分混合。
使用喷雾干燥机喷雾干燥上述浆料，喷雾干燥机的入口热风温度大于180℃，热风出口温度大于90℃，离心盘转速调至15000rpm，喷雾造粒形成第一包覆料。
使用气流粉碎机将第一包覆料粉碎，气流粉碎机的气体压力需达到能使分体的飞行速度>50m/s，且粉碎后的产物其粒径D90小于2um。粉碎后的破碎料以旋风分离器收集。
称取3.6kg的酚醛树脂(第二有机碳源)及甲醇溶剂，放入搅拌桶中，并加温使酚醛树脂溶解于甲醇溶剂中。称取22.5kg破碎料，缓慢加入甲醇-酚醛树脂溶液中并利用均质机进行搅拌。利用喷雾干燥机喷雾造粒上述浆料，喷雾干燥机的入口热风温度大于100℃，热风出口温度大于60℃，离心盘转速15000rpm，甲醇溶剂利用冷凝设备进行回收，得到第二包覆料。
将第二包覆料置于石墨钵中，放入真空高温炉里，经抽气及换气工作后，炉内以微正压(+40torr)氮气流过，以1℃/min的升温速率升温到600℃进行碳化，600℃持温3小时，再以3℃/min的升温速率升温到900℃进行烧结，碳化后的热处理气氛为5％H2/N2混合气，900℃持温3小时后，炉体自然降温冷却到室温，获得硅碳复合负极材料，记作A1。
经分析为:硅粉9.9wt％、石墨80wt％、热解碳10.1wt％。
硅碳复合负极材料A1的SEM图见图2-3，从图2-3可以看出，硅碳复合负极材料A1形貌较好。
将86wt％硅碳复合负极材料A1与4wt％导电碳黑(super P)及10wt％海藻酸钠混合，每一克前述混合物加入2.5ml去离子水及2ml缓冲溶液(柠檬酸+KOH，pH＝3.2)，利用球磨机研磨20min，形成电极浆料。将电极浆料涂布于铜箔上并在真空中干燥，电解液为90％[1M LiPF6 EC/DEC(体积比1:1)]+10％FEC，做成钮扣电池。
测试硅碳复合负极材料A1的电性能，第一圈充电容量为618.1mAh/g，第一圈放电容量为566.2mAh/g，第一圈库伦效率91.6％；循环50圈后，电容量维持在552.2mAh/g。
实施例二:
制备过程基本同实施例一，仅调整片状纳米硅粉、石墨及第一有机碳源、第二有机碳源的比例，使得硅粉:石墨:热解碳＝19.8:67.8:12.4(质量比)，获得硅碳复合负极材料，记作A2。
将硅碳复合负极材料A2按照实施例一基本相同的方式做成钮扣电池；电解液为EC:DEC为3:7。
测试硅碳复合负极材料A2的电性能，第一圈充电容量为879.3mAh/g，第一圈放电容量为803.5mAh/g，第一圈库伦效率91.4％；循环50圈后，电容量维持在759.4mAh/g。
实施例三:
制备过程基本同实施例一，仅调整片状纳米硅粉、石墨及第一有机碳源、第二有机碳源的比例，使得硅粉:石墨:热解碳＝29.0:57.5:13.5(质量比)，获得硅碳复合负极材料，记作A3。
将硅碳复合负极材料A3按照实施例二相同的方式做成钮扣电池。
测试硅碳复合负极材料A3的电性能，第一圈充电容量为1059.3mAh/g，第一圈放电容量为980.1mAh/g，第一圈库伦效率92.5％；循环50圈后，容量维持在921.3mAh/g。
实施例四:
制备过程基本同实施例一，调整其中片状纳米硅分、石墨及第一有机碳源(黄糊精)、第二有机碳源(沥青)的比例，其中硅、石墨及黄糊精的质量比例为25.9:59.7:13.5。将10.0kg破碎料与1.45kg沥青混合，沥青的粒径约为1.2um，以机械融合机进行二次包覆，得到第二包覆料，然后经900℃1小时烧结碳化，获得硅碳复合负极材料，记作A4。
经分析，硅:石墨:热解碳质量百分比为:24.5:66.3:9.2。
将硅碳复合负极材料A4按照实施例二相同的方式做成钮扣电池。
测试硅碳复合负极材料A4的电性能，第一圈充电容量为982.6mAh/g，第一圈放电容量为916.8mAh/g，第一圈库伦效率93.3％；循环50圈后，容量维持在901.2mAh/g。
实施例五:
制备过程基本同实施例一，调整其中片状纳米硅分、石墨及第一有机碳源(黄糊精)、第二有机碳源(沥青)的比例，其中硅、石墨及黄糊精的质量比例为25.9:59.7:13.5。将9kg破碎料与1kg沥青混合，沥青的粒径约为1.2um，以机械融合机进行二次包覆，得到第二包覆料，然后在微波炉中碳化，经900℃1小时，获得硅碳复合负极材料，记作A5。
经分析，硅:石墨:热解碳质量百分比为:27.8:64.1:8.1。
将硅碳复合负极材料A4按照实施例二相同的方式做成钮扣电池。
测试硅碳复合负极材料A4的电性能，第一圈充电容量为1048.2mAh/g，第一圈放电容量为974.8mAh/g，第一圈库伦效率93.0％；循环50圈后，容量维持在941.3mAh/g。
下表是硅碳复合负极材料A1-A5的性能参数汇总。
表一硅碳复合负极材料A1-A5的性能参数汇总
Figure BDA0002377714090000131
从上表可以看出，硅碳复合负极材料A1-A5有着高达91％以上的首次库伦效率，且50圈之后还保持较高的容量，这说明本发明的硅碳复合负极材料具有更好的电极循环性，提升了硅碳复合负极材料在锂电池制备中的优势。另外，中值粒径D50较小，合适作为锂电池负极材料；平均孔径较小，这说明硅碳复合负极材料的骨架较为稳定。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
本领域技术人员易于想到的是：上述各个实施例的任意组合应用都是可行的，故上述各个实施例之间的任意组合都是本发明的实施方案，但是由于篇幅限制，本说明书在此就不一一详述了。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本发明并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、图、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。位于元件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的元件。本发明可以借助于包括有若干不同元件的硬件以及借助于适当编程的计算机来实现。在列举了若干装置的单元权利要求中，这些装置中的若干个可以是通过同一个硬件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。

Claims (13)

1.一种硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
用第一有机碳源对片状纳米硅粉和石墨颗粒进行第一包覆，得到第一包覆料；
对所述第一包覆料进行破碎，得到破碎料；
用第二有机碳源对所述破碎料进行第二包覆，得到第二包覆料；所述第二有机碳源与所述第一有机碳源不同；
对所述第二包覆料进行碳化，获得硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述第一包覆之前，
对硅泥进行水系研磨，以获得片状纳米硅粉。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆为水系包覆，所述第二包覆为油系包覆或干式机械包覆。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机碳源的残碳量大于所述第一有机碳源的残碳量。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源的残碳量小于等于20wt％；
所述第一有机碳源选自柠檬酸、蔗糖、糊精、淀粉、葡萄糖、山梨糖醇、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、酚醛树脂、和羧甲基纤维素中的至少一种；
所述第二有机碳源的残碳量大于等于20wt％；
所述第二有机碳源选自酚醛树脂、硼酚醛树脂、煤焦沥青、和针状焦沥青中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化在微波炉中进行；
所述碳化的碳化温度为600℃～1100℃；
所述碳化的碳化气氛选自稀有气体、氮气中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述片状纳米硅粉的D50满足如下关系：20nm≤D50≤250nm；所述破碎料的D90小于2μm。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述片状纳米硅粉与所述石墨颗粒的重量比为3：97～97：3；
所述石墨颗粒的D50小于等于3μm。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一包覆包括第一喷雾干燥；所述第二包覆包括第二喷雾干燥；
所述破碎通过气流粉碎机进行。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅泥选自纯硅泥、硼掺杂硅泥、磷掺杂硅泥、镓掺杂硅泥中的至少一种。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在水系研磨时，加入氢氧化锂或锂盐。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机碳源所形成的热解碳的质量占所述硅碳复合负极材料的重量不超过50wt％。
13.一种硅碳复合负极材料，其特征在于，所述硅碳复合负极材料由权利要求1-12中任一项所述的制备方法获得。
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