CN113169321A - 锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的一个体现例提供一种锂二次电池用负极活性物质，所述锂二次电池用负极活性物质为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包含多个气孔的多孔性硅‑碳质材料复合体，其中，所述碳质材料包括石墨颗粒、易石墨化碳(soft carbon)、难石墨化碳(hard carbon)或他们的组合，相对于所述多孔性硅‑碳质材料复合体100重量％，所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比为1：5至5：1。

Description

锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二 次电池
技术领域
涉及一种锂二次电池用负极活性物质、其制备方法，以及包括其的锂二次电池。
背景技术
在便携家电设备及手机的高性能化导致的要求容量增加和环境问题成为焦点的情况下，作为被当作使用化石燃料的内燃机替代方案提出的电动汽车的驱动能源，锂离子二次电池(LIB)作为最有力、高效的能量系统而正在进行大量研究和投资。
锂离子二次电池由正极材料、负极材料、分离膜、电解质构成，电池的性能及活动与构成部件相互间具有密切相关性。其中，自1991年LIB开发以来近30年期间，负极活性物质一直使用作为碳同素异形体的硬/软碳或石墨类材料。
现在作为锂离子二次电池负极材料广泛使用的石墨，在低工作电压、稳定的寿命特性、效率、价格与环保方面具有益处。不过，由于最大限制为372mAh/g的理论容量的界限，在确保电动汽车的行驶距离及多样应用领域存在需克服的问题。
作为为了克服石墨容量而考虑的新一代物质，可以例如多样元素的氧化物类(Fe3O4：924mAh/g，FeO：744mAh/g，Co3O4：890mAh/g，NiO：718mA/g，SnO2：781mAh/g等)材料和以Si为代表的4族元素(Si：4200mAh/g，Sn：994mAh/g，Ge：1600mAh/g)，其中，Si可以说是为了开发高容量电极而最活跃地进行研究的材料。
从理论上而言，已知硅基负极材料相比商用化的石墨类负极材料具有10倍以上的高容量。但是，硅负极材料随着反复充电和放电而伴随着约4倍左右的体积变化，甚至由于颗粒破裂或电极剥落而使电池性能急剧减小的问题一直是商用化的绊脚石。
此时，如果考虑到插入锂离子时，电解质的盐和溶液在Si表面形成固体电解质界面层(Solid Electrolyte interphase：SEI)，那么，由于电极的收缩/膨胀而在形成的SEI表面发生龟裂，在新露出的表面再次形成SEI，由于这种反复的现象，Li ion的扩散路径(diffus ion path)增加，电解液消耗增加，导电性变差、库仑效率恶化，由此最终导致电池无法使用的结果。
发明内容
要解决的技术课题
本发明一个体现例提供一种包括使一次颗粒具有的比表面积最小化并包含高密度的二次颗粒而以便抑制SEI形成的Si类负极活性物质。具体而言，提供一种为了降低沥青的碳化收率变化而控制沥青的重量范围、二次颗粒的升温条件、与石油类沥青的共碳化效果等的锂二次电池用负极活性物质。
因此，可以提供一种碳化收率增加、比表面积减小的锂二次电池用负极活性物质。
解决技术问题的手段
下面详细说明本发明的体现例。不过，这只是作为示例而提出的，本发明不限于此，本发明只由后述权利要求书的范畴所定义。
本发明一个体现例的锂二次电池用负极活性物质作为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并高压压缩而使比表面积最小化的复合物质，所述碳质材料可以包括石墨颗粒、易石墨化碳(soft carbon)、难石墨化碳(hard carbon)或他们的组合。
首先，所述多孔性硅-碳质材料复合体在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒，是借助于高压成型工序而使气孔表达实现最小化的形态。
这种形态相当于，所述多个纳米硅颗粒的体积即使膨胀或收缩，也被碳质材料包埋，因而可以保持与内部构成物质的电气接触的形态。
另外，借助于加压工序而高密度化的复合体发挥控制充电时的体积膨胀、使放电时的短路实现最小化的作用，这种复合体根据投入的硅的种类、量和使之与石墨保持网络的粘合剂沥青的种类及粘结性能而能够体现稳定的电化学性能。
所述纳米硅颗粒可以是向硅烷气照射二氧化碳激光而控制在纳米水平的颗粒。具体而言，可以是将乙炔气在高温下热分解后沉积于所述纳米硅颗粒表面而具有碳涂层的纳米硅颗粒。
另外，所述纳米硅颗粒可以是以包括热沉积、化学沉积(CVD)、物理沉积(PVD)、电磁熔融、同时挥发法的干法合成且不需要另外的粉碎工序的纳米硅颗粒。具体而言，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可以为30至100nm，优选地，具有40至50nm的范围。
此时，所述碳质材料可以为石墨颗粒、易石墨化碳(soft carbon)、难石墨化碳(hard carbon)或他们的组合。
具体而言，当包括石墨颗粒时，由于石墨优秀的可逆性而能够弥补长寿命特性。另外，所述石墨的粒径(D50)可以为10至40μm。
所述易石墨化碳(soft carbon)可以源自沥青。因此，当利用沥青时，可以在通过热处理的碳化后，强化结构稳定性。
所述难石墨化碳(hard carbon)可以源自后述锂二次电池用负极活性物质的制备方法所使用的粘合剂。
具体而言，相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比可以为1：5至5：1。
更具体而言，碳质材料的重量比为所述范围时，所述纳米硅-碳质材料复合体的比表面积可以为20m2/g以下。具体可以为10m2/g以下。更具体可以为5m2/g以下。
更具体而言，当包括源自沥青的易石墨化碳的重量如上所述多于石墨时，可以减小负极活性物质的比表面积。
相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，可以包含纳米硅30至40重量％及碳质材料颗粒60至70重量％。
纳米硅的含量满足所述范围时，在确保优秀的容量特性的同时，对于应用本实施例的负极活性物质的电池，可以抑制随着充放电的进行导致的电极体积膨胀，因而非常有利。
另外，所述纳米硅颗粒的平均粒径(D50)可以为30至100nm。
如上所述，具有微细化为纳米大小的平均粒径的硅颗粒，电池充放电导致的体积膨胀可以实现最小化。
为了形成所述多孔性硅-碳质材料复合体而使用的粘合剂物质被碳化而成为难石墨化碳。这种难石墨化碳会使硅-碳质材料复合体的特性下降，为了防止这种情况，在通过热处理的碳化后残留碳量为5至10％范围的高分子物质较为合适。
另外，沥青被碳化而成为上述的易石墨化碳(soft carbon)。沥青也可以发挥稳定地支撑所述硅/碳复合结构的粘结剂的功能。因此，难石墨化碳及易石墨化碳分散位于多孔性硅-碳质材料复合体的气孔之间，从而在将本发明一个体现例的负极活性物质应用于电池时，即使反复充放电循环，也可以防止硅-碳质材料复合体的多孔性结构崩溃。
相对于所述负极活性物质的全体体积(100体积％)，气孔的体积可以为3体积％以下。具体而言，可以为1至3体积％。
负极活性物质的孔隙度满足所述范围时，硅的体积膨胀可以有效缓解。
所述负极活性物质的D50粒径可以为8至15μm。
负极活性物质的D50粒径超过所述范围时，在涂覆后的电极轧制时，会因轧辊而发生颗粒损伤，这会导致电池的效率、寿命及电极膨胀率等全体性能的低下。
另外，在所述负极活性物质表面可以具有碳涂层。
具体而言，相对于所述负极活性物质100重量％，所述碳涂层的沉积量可以为3至15重量％。
如上所述在负极活性物质表面还具有碳涂层时，所述负极活性物质的比表面积可以进一步减小。
本发明另一体现例的锂二次电池用负极活性物质的制备方法可以包括：通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤；将所述多孔性硅-碳质材料混合粉末与粘合剂投入蒸馏水而制备混合溶液的步骤；将所述混合溶液喷雾干燥而制备一次颗粒的步骤；将所述一次颗粒装入模具并加压成型而制备二次颗粒的步骤；将所述二次颗粒进行热处理的步骤；及将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤。
首先，可以实施通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤。
此时，纳米硅颗粒与前面在锂二次电池用负极活性物质中叙述的内容相同，因而省略。
在所述制备多孔性-碳质材料混合粉末的步骤中，相对于所述多孔性-碳质材料混合粉末100重量％，所述沥青颗粒可以包含30重量％以上。
具体而言，相对于所述多孔性-碳质材料混合粉末100重量％，可以包含纳米硅颗粒30至40重量％、石墨颗粒10至30重量％及沥青30至50重量％。
此时，所述沥青的重量可以为所述石墨的重量以上。
具体而言，所述沥青与所述石墨的重量比可以为1：1至5：1。
按前述重量范围混合沥青与石墨而准备混合粉末时，即使在稍后进行热处理的步骤之后，也可以增加碳化收率，减小所制备的负极活性物质的比表面积。因此，可以提供振实密度高的负极活性物质。
更具体而言，所述沥青可以包括煤炭类沥青、石油类沥青或他们的组合。
具体而言，当在所述煤炭类沥青中组合所述石油类沥青时，所述煤炭类沥青的重量可以为所述石油类沥青的重量以上。
更具体而言，相对于所述沥青100重量％，煤炭类沥青与石油类沥青的重量比可以为5：5至9：1。
如上所述使用煤炭类沥青时，粘结性和收率会高。石油类沥青以相同软化点的结构为基准比较时，由于流动性大，到气孔内部的渗透性会优秀，但在粘结性与收率方面可能发生缺陷的可能性大。因此，在煤炭类沥青中按前述重量混合石油类沥青使用时，即使在稍后的热处理步骤之后，也可以收得碳化收率优秀的负极活性物质。
另外，所述沥青优选固定碳与焦化值(coking value)尽可能高。不过，如果由此使所述沥青的软化点过度升高，则会导致沥青单价上升并对工序性造成不利，选择适当水平的软化点和收率很重要。
更具体而言，所述沥青的固定碳值可以为70以上。
沥青的固定碳值越增加，则可以与本身导电率低的Si生成导电性通路(path)，诱导增大容量及效率。固定碳值满足所述范围时，可以使本实施例的负极活性物质的内部气孔减小。因而与电解液的副反应也会减小，因而会有助于电池的初始效率上升。
所述沥青的β树脂(β-resin)值可以为20以上。
具体而言，所述β树脂(β-resin)值意味着从苯不溶量(benzene-insoluble)中排除喹啉熔解量(benzene-insoluble)的值。这种β树脂值与粘结性成比例。在本发明一个体现例中，包含β树脂(β-resin)值满足所述范围的沥青，因而所述多孔性硅-碳质材料复合体的多孔性结构可以更稳定地保持。因此，可以体现具有优秀寿命特性及极板膨胀特性的锂二次电池。
另外，沥青可以微细地粉碎成数μm水平应用。
另外，使用的石墨可以具有电池等级(grade)的纯度，控制在数μm至数十μm水平的粒度，用于一次颗粒的制备。
如上所述通过干磨(干式研磨)将石墨颗粒、沥青颗粒及纳米硅颗粒混合后，将这种负极活性物质应用于电池时，即便在循环导致的体积膨胀及收缩现象下，所述纳米硅颗粒也能够保持与其他物质的电气接触。具体而言，石墨颗粒及沥青颗粒可以控制纳米硅颗粒的膨胀。
另外，所述研磨(milling)工序可以利用机械融合、球磨(ball mill)工序。不过，并非限定于此，只要是通过与粉末的接触介质的工序，则均可使用。
然后，可以实施将所述多孔性硅-碳质材料混合粉末与粘合剂投入蒸馏水而制备混合溶液的步骤。
此时，所述粘合剂可以包括有机粘合剂、水系粘合剂或他们的组合。具体而言，所述粘合剂可以为水系粘合剂。利用水系粘合剂时，设备投资少，工序可以更简便。
具体而言，所述水系粘合剂可以包括选自包括聚丙烯酸(polyacrylic acid：PAA)、阿拉伯胶(Gum Arabic)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol：PVA)、聚乙二醇(Polyethylene glycohol：PEG)、普朗尼克(
Figure BDA0003092188260000071
F-127)及纤维素(cellulose)类化合物的组的至少一种。
具体而言，本发明的一个体现例由于使用水系粘合剂，因而可以使用水系浆料。
此时，相对于所述多孔性硅-碳质材料混合粉末100重量份，粘合剂可以包含15重量份以下。
具体而言，粘合剂的含量为所述范围时，可以激发所述多孔性硅-碳质材料混合粉末与沥青在混合溶液的分散。
如后所述，所述粘合剂在热处理步骤之后成为难石墨化碳(hard carbon)。
具体而言，将所述混合粉末与粘合剂投入蒸馏水后，借助于超声波充分分散1小时以上，可以制备胶体状的混合溶液。
另一方面，作为所述混合溶液的溶剂，如果应用诸如乙醇、异丙醇(IPA)、丙酮等溶剂而非蒸馏水，则会使纳米硅颗粒与石墨颗粒、沥青颗粒间的联结力下降，应用其的电池的性能会低下。
可以实施将所述混合溶液喷雾干燥而制备一次颗粒的步骤。
具体而言，利用喷射装置将上述制备的混合溶液喷雾干燥，从而可以制备球形的一次颗粒。
具体而言，不实施喷雾干燥工序时，在使纳米硅颗粒与石墨颗粒及沥青颗粒均一分散方面会存在局限。
即，仅利用干磨(milling)工序、实施喷雾干燥工序，无法期待分散效果。因此，分散效果低下时，应用于电池，在测量电化学性能时，会导致寿命变差及膨胀严重等副作用。
可以实施将所述一次颗粒装入模具并加压成型而制备二次颗粒的步骤。
如上所述加压成型而制备二次颗粒时，可以进行高密度化。
具体而言，所述制备二次颗粒的步骤可以在高于沥青的软化点50至100℃以上的温度范围下实施。
本发明的一个体现例中使用的沥青的软化点可以为250℃以上。
因此，在所述温度范围下实施加压成型时，可以使前述多孔性硅-碳质材料内存在的气孔最小化。
具体而言，在将加压成型时的温度范围控制在高于沥青的软化点50至100℃以上的情况下，所述沥青具有粘度，可以填充多孔性硅-碳质材料内存在的气孔。复合体内气孔在应用于电池时提供与电解液的副反应场所，导致电化学性能变差，因而将温度控制在所述温度范围，可以提高电化学特性。
另外，可以施加100至200吨(ton)的压力5分钟至1小时时间而制备二次颗粒。施加所述范围的压力，可以进一步追加增大纳米硅颗粒与石墨颗粒及沥青颗粒间的联结力。
可以实施将所述二次颗粒进行热处理的步骤。
此时，所述热处理可以在700至1000℃、惰性气氛下实施。借助于所述热处理步骤，所述二次颗粒可以被碳化。
具体而言，在所述条件下实施热处理的理由，是为了防止Si氧化，向沥青(pitch)赋予高温粘度特性，增大联结力。
如上所述，借助于所述步骤，沥青与粘合剂可以分别碳化为易石墨化碳(softcarbon)及难石墨化碳(hard carbon)。
更具体而言，将所述二次颗粒进行热处理的步骤可以包括：以7℃/分钟以下速度，将所述二次颗粒升温至高于沥青的软化点50至350℃的温度后进行保持的一次等温步骤；及在所述一次等温步骤之后，以7℃/分钟以下速度升温至700至1000℃温度范围后进行保持的二次等温步骤。
更具体而言，所述一次等温步骤与所述二次等温步骤中的升温速度可以为5℃/分钟以下。
另外，所述一次等温步骤可以保持1至4小时时间。
另一方面，所述二次等温步骤可以保持1至4小时时间。
此时，如前所述，本发明的一个体现例中使用的沥青的软化点可以为250℃以上。
更具体而言，在一次等温步骤中，升温至高于沥青的软化点50至350℃的温度后保持既定时间，因而可以慢慢去除能够在高温下分解的低分子量的挥发成分。或者，诱导缩聚反应的工序可以对提高负极活性物质的碳化收率发挥重要作用。
进一步具体而言，在一次等温步骤中，缓慢升温至所述温度范围时收得的负极活性物质的碳化收率会更优秀。
另外，在一次等温步骤之后，还实施以7℃/分钟以下速度缓慢升温至700至1000℃温度范围后进行保持的二次等温步骤，从而可以进一步提高碳化收率。
在将所述二次颗粒进行热处理的步骤之后，所述二次颗粒的碳化收率可以为60至95％。具体而言，可以为80至95％。
下面，在本说明书中，所谓“碳化收率”，意味着将热处理后收得的碳的重量除以热处理前碳的含量并换算成百分率的结果。
更具体而言，一次颗粒包含的纳米硅颗粒与石墨颗粒，即使在热处理之后，也几乎观察不到重量变化。另一方面，沥青会因热处理而发生急剧的结构及形态变化。因此，收率的变化会最大。
进一步具体而言，沥青的重量变化因热处理而增大时，碳化收率减小，因此，二次颗粒内部形成气孔，比表面积(BET)会增加。
因此，本发明一个体现例的负极活性物质即使在热处理后，碳化收率也会优秀。这是全面控制前述条件导致的结果。
可以实施将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤。
具体而言，可以利用喷射碾机(Jet mill)、针棒磨机(Pin mill)或他们的组合来粉碎所述热处理的二次颗粒。
粉碎之后实施筛分，可以收得平均粒径(D50)8至15μm负极活性物质。
在将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤之后，还可以实施在所述二次颗粒表面形成碳涂层的步骤。
具体而言，可以在750至1000℃下，在30分钟至2小时期间，利用CVD沉淀法形成碳涂层。更具体而言，可以利用惰性气体及烃气，以CVD沉淀法形成碳涂层。具体而言，温度过高时，会有Si氧化危险，温度过低时，会不容易形成涂层。
另外，可以在包含氩气及烃气的气氛下，利用CVD沉淀法在二次颗粒表面形成碳涂层。
进一步具体而言，借助于所述步骤而在二次颗粒表面形成的碳涂层的沉积量，相对于所述二次颗粒全体100重量％，可以为3至15重量％。只有在前述条件下实施，才能形成所述沉积量的碳涂层。
另外，形成了所述涂层的二次颗粒的比表面积可以进一步减小。
前述负极活性物质可以有用地用于锂二次电池的负极。
即，一个体现例的锂二次电池包括正极、包含前述负极活性物质的负极及电解质。
一个体现例的锂二次电池可以包括电极组装体，所述电极组装体包括正极、负极以及配置于所述正极及负极之间的离析器。这种电极组装体缠绕或折叠而容纳于外壳内，从而构成锂二次电池。
此时，外壳可以具有圆筒形、方形、薄膜形等形态，可以根据要应用的装置的种类而适宜地变形。
所述负极可以将负极活性物质、粘合剂及选择性选的导电材料混合，制备负极活性物质层形成用组合物后，将其涂覆于负极集电体而制备。
所述负极集电体例如可以为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体(foam)、铜发泡体、涂覆有导电性金属的聚合物基材或他们的组合。
作为所述负极活性物质，如在一个实施例中所作的说明，可以包含在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包括多个气孔的多孔性硅-碳质材料复合体。关于各构成的具体内容，与前述相同，因而在此省略。
作为所述粘合剂，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/苯乙烯-丁二烯橡胶、羟丙烯纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但并非限定于此。所述粘合剂相对于所述负极活性物质层形成用组合物的总量，可以混合1重量％至30重量％。
作为所述导电材料，只要是不诱发电池的化学变化并具有导电性者，则不特别限制，具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法黑、炉法黑、灯黑、夏黑等炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚苯撑等导电性材料等。所述导电材料相对于所述负极活性物质层形成用组合物总量，可以混合0.1重量％至30重量％。
然后，所述正极可以将正极活性物质、粘合剂及选择性选的导电材料混合而制备正极活性物质层形成用组合物后，将该组合物涂覆于正极集电体而制备。此时，粘合剂及导电材料与前述负极的情形相同地使用。
所述正极集电体例如可以使用在不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳,或在铝或不锈钢表面用碳、镍、钛、银等进行表面处理者。
所述正极活性物质可以使用锂可逆嵌入及脱嵌的化合物(嵌入脱嵌化合物)。
所述正极活性物质具体可以使用钴、锰、镍或他们的组合的金属与锂的复合氧化物中的1种以上，作为其具体示例，可以使用以下述化学式中某一者表现的化合物：LiaA1- bRbD2(在上式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、及0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(在上式中，0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobRcDα(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05及0<α<2)；LiaNibEcGdO2(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5及0.001≤d≤0.1
Figure BDA0003092188260000121
.)；LiaNibCocMndGeO2(在上式中，0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5及0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(在上式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(在上式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(在上式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(在上式中，0.90≤a≤1.8及0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn或他们的组合，R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或他们的组合，D为O、F、S、P或他们的组合，E为Co、Mn或他们的组合，Z为F、S、P或他们的组合，G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或他们的组合，Q为Ti、Mo、Mn或他们的组合，T为Cr、V、Fe、Sc、Y或他们的组合，J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或他们的组合。
作为填充于所述锂二次电池的电解质，可以使用非水性电解质或公知的固体电解质等，可以使用锂盐溶解的电解质。
所述锂盐例如可以使用选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl及LiI构成的组的1种以上。
作为所述非水性电解质的溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二
Figure BDA0003092188260000131
烷和2-甲基四氢呋喃等醚类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺等酰胺类等，但并非限定于此。他们可以单独使用或组合多个使用。特别优选地可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
另外，作为电解质，可以是在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸电解液的凝胶状聚合物电解质，或LiI、Li3N等无机固体电解质。
所述离析器可以使用耐化学性及疏水性的聚丙烯等烯烃类聚合物，以玻璃纤维、聚乙烯等形成的片材或无纺布等。当使用聚合物等固体电解液作为电解液时，固体电解液也可以兼作分离膜。
发明效果
在一次颗粒内，包含源自沥青的硬碳与气孔一同良好分散的Si纳米颗粒，可以具有保持致密的结构，以便即使是充/放电时的膨胀/收缩，也不发生与碳物质的短路。另外，沥青可以保持与石墨颗粒的联结力，与石墨颗粒保持导电网络。
另外，将所述一次颗粒加压，减小颗粒内孔隙度，由于纳米硅颗粒-沥青颗粒-石墨颗粒三种成分强大的连结力，因而即使反复充放电，也可以使短路最小化。此时，随着比表面积最小化，SEI导致的容量损失也会最小化，使新露出的表面积最小化，可以防止SEI持续增加。
附图说明
图1以图表图示了沥青含量与比表面积(BET)间的相关关系。
图2示出比较例A1及实施例A1的一次颗粒的内部剖面结构。
图3以图表示出实施例B1至B3与比较例B1至B2中根据二次颗粒热处理步骤中的热处理条件的比表面积变化。
图4以图表示出随着煤炭类沥青含量增加的热处理后的碳化收率。
图5示出实施例A1与比较例A1的锂二次电池的根据充放电次数的库伦效率(a)与容量保持率(b)的测量结果。
图6示出实施例A1(a)与比较例A1(b)的锂二次电池的第一个循环时充放电曲线。
图7示出实施例C1至C2与比较例C1的锂二次电池的吸附解吸曲线(a)和借助于DFT法探讨的孔隙分布曲线(b)。
具体实施方式
下面记载本发明的具体实施例。但是，下述实施例只是本发明的一个具体实施例，并非本发明由下述实施例所限定。
实施例A：根据沥青含量的特性比较
实施例A1
(1)负极活性物质的制备
将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒在干法条件下研磨(milling)1小时时间而制备了混合粉末。此时，在所述混合粉末中，纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为4：1：5。
此时，使用的沥青为煤炭类沥青，所述沥青的软化点为250℃。
然后，将水系粘合剂(阿拉伯树胶)与所述混合粉末投入蒸馏水，利用磁力搅拌器确认与水良好分散的状态后，使用喇叭型的超声波，充分分散1小时，制备了混合溶液。
此时，所述混合溶液100重量％中包含的所述混合粉末的浓度为3至20％。
然后，将所述混合溶液按50mL/分钟速度投入，并在喷雾器20000r.p.m下喷雾干燥，制备了一次颗粒。
然后，将所述一次颗粒粉末装入模具，利用单轴加压成型机制备了二次颗粒。具体而言，在比沥青的软化点高50℃的温度下，利用16吨(ton)压力加压20分钟。成型后实施了空冷。
然后，将所述二次颗粒在惰性气氛下进行热处理后，自然冷却至常温。此时，所述热处理步骤是在300℃下保持2小时后，在900℃下保持1小时时间而实施。
冷却后，利用喷射碾机(Jet mill)，将所述二次颗粒的粒径按D50基准粉碎为8至15μm范围。粉碎后，通过#635mesh(20μm)筛选进行分级，最终收得了负极活性物质。
(2)锂二次电池(Half-cell)的制备
准备所述(1)的负极活性物质、粘合剂(PAA)及导电材料(Super P：导电碳黑)，使得负极活性物质：粘合剂：导电材料的重量比达到75：24：01，然后投入于蒸馏水后均一混合而制备了浆料。
将上述浆料均一涂覆于铜(Cu)集电体后，在辊压机中压附后干燥而制备了负极。具体而言，使得装载量为4g/cm2，电极密度具有1.0至1.2g/cc。
作为相对电极，使用锂金属(Li-metal)，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC：Ethylene Carbonate)：碳酸二甲酯(DMC：Dimethyl Carbonate)的体积比率为1：1的混合溶剂中溶解1摩尔的LiPF6溶液者。
利用所述负极、锂金属及电解液，根据通常的制备方法，制备了CR 2032半纽扣电池(half coin cell)。
实施例A2
(1)负极活性物质的制备
与实施例A1的(1)相比，除了混合粉末中的纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为4：2：4之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
实施例A3
(1)负极活性物质的制备
实施例A1的(1)相比，除了混合粉末中的纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为4：3：3之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
比较例A1
(1)负极活性物质的制备
与实施例A1的(1)相比，除混合粉末中的纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为4：5：1之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
比较例A2
(1)负极活性物质的制备
与实施例A1的(1)相比，除混合粉末中的纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为4：4：2之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
然后，在所述实施例A和比较例A中，测量根据沥青含量的比表面积，公开于表1及2。
孔隙度、比表面积及振实密度测量方法如下。
总孔体积(TPV：Total pore volume)、Vt-plot、fmicro、APD测量方法
总孔体积(TPV)可以计算为在相对压0.95下在单点测量的相对压。
Vt-plot是借助于t-plot而获得的微孔的体积。
Fmicro按所述Vt-plot与TPV的分率计算(＝V(t-plot)/TPV)。
APD(平均细孔径)按TPV(总孔体积)计算，即，按假定细孔形态为圆筒形态时的表面积与体积间的关系式计算。
比表面积测量
利用BET法(比表面积与孔隙度分析仪，麦克默瑞提克仪器有限公司，ASAP2020)，测量了比表面积。
振实密度测量
根据ASTM-B527，在50mL容器中加入10g粉末后，按3000循环@284循环/分钟敲击(tapping)，测量了填充密度。
碳化收率测量
碳化收率使用TG-DTA进行测量，在900℃下测量了根据升温曲线的收率。探讨了升温速度、升温时阶跃温度、阶跃保持时间、最终温度下随着保持时间的差异。
【表1】
Figure BDA0003092188260000171
【表2】
Figure BDA0003092188260000181
从表1公开内容可知实施例及比较例的一次颗粒与二次颗粒的气孔结构。
具体来说，就石墨多于沥青的比较例而言，可知在二次颗粒制备后反而表现出比表面积增加的倾向。
这可以理解为，根据组成比，当沥青多时，塑性(plasticity)增加，在石墨占支配性存在的情况下，弹性支配性地进行作用，借助于复原力因压缩时的压力而进行作用的现象，比表面积增加。
当然，根据石墨的颗粒大小，压缩时的颗粒接触可能出现不同行为，但为了具有高密度的压缩结构，可以确认沥青的相对含量发挥支配性作用。
表2公开了根据实施例及比较例制备的负极活性物质的碳化收率和振实密度等。
如所表2所示，可以确认沥青含量越多，碳化收率越减小、振实密度越增加的倾向。
可知，这与后述图1中比表面积根据沥青含量而减小的结果相反。
另外，这也图示于图1中。
图1以图表示出了沥青含量与比表面积(BET)间的相关关系。
与定义为一次颗粒的复合球体(sphere)成型而制备的二次颗粒(After press)，整体上表现出比表面积随着沥青的增加而减小的倾向。
但是，如果考查减小的倾向与挤压前后的变化，就一次颗粒而言，当沥青投入量为30％以上时，比表面积的减小表现出饱和倾向，但在二次颗粒中，沥青量越增加，比表面积表现出直线减小的倾向。
具体而言，可知当沥青少而石墨多时(比较例1)，在一次颗粒挤压后，反而表现出比表面积增加倾向。不过，从沥青重量为30％以上时起，在挤压之后，比表面积的减小效果变得显著。
如前所述，这是因为在沥青多时，塑性(plasticity)增加。具体而言，石墨支配性存在时，弹性支配性地进行作用，借助于复原力因压缩时的压力而进行作用的现象，比表面积会增加。因此可知，为了具有高密度的压缩结构，当沥青的相对含量大于或等于石墨颗粒时，由其引起的比表面积减小效果占支配地位。
图2示出比较例A1及实施例A1的一次颗粒的内部剖面结构。
如图2所示，石墨占主导存在的比较例A1，组成成分间的联结相对无法完美实现，大量观察到诸如气孔(void)的空间。
但是，前面确认了作为颗粒间空间的比表面积随着沥青含量增加而减小的倾向。
具体而言，如图2的实施例A1所示，当投入50重量％的沥青时，可以看到与石墨相区分的沥青的凝集区域增加的现象。
即，以多孔性硅-碳质材料复合体的剖面结构为根据可知，为了增加均一的分散及颗粒间的接触性，导出所述组成的最佳比是需着重考虑的。
图5示出实施例A1与比较例A1的锂二次电池的根据充放电次数的库伦效率(a)与容量保持率(b)的测量结果。
根据充放电次数的库伦效率与容量保持率测量方法如下。
库伦效率及容量保持率测量
在前述实施例及比较例中，将各个最终收得的活性物质应用于半侧电池进行了试验。
具体而言，按0.5C、0.005V、0.005_C截止充电及0.5C、1.5V截止放电条件驱动电池，测量库伦效率及容量保持率并显示于图6。
具体而言，图5根据沥青的投入量，将锂二次电池的电化学特性变化显示为图表。更具体而言，如图5的(a)所示可以确认，就沥青含量较少(10重量％)的比较例A1而言，相比实施例A1，在20至30次充放电区间，效率急剧减小。
这是因为，沥青含量如上所述过少时，膨胀和收缩导致的电气接触路径断开的部分增多，效率急剧减小。
这种电气接触路径断开的现象也可以通过图5的(b)进行确认。具体而言，如图5的(b)所示可知，比较例A1在充放电20至30次区间，电气接触路径断开的部分增多，容量保持率也剧减。
图6示出实施例A1(a)与比较例A1(b)的锂二次电池的第一个循环时充放电曲线。
如图6所示可知，就实施例A1而言，初始效率为86.5％，比较例A1的初始效率为86.3％，具有类似的倾向性，但放电初期曲线的斜率不同，放电时的阻抗在大量包含石墨的复合材料中具有更大值。
这也是因为实施例A1(a)与比较例A1(b)中的沥青含量导致的差异。
实施例B：根据二次颗粒热处理步骤条件的特性比较
实施例B1
(1)负极活性物质的制备
与实施例A1的(1)相比，在混合粉末中的纳米硅颗粒：石墨颗粒：沥青颗粒的重量比为3：3：4。此时使用的沥青为煤炭类沥青，所述沥青的软化点为250℃。
然后，在将二次颗粒进行热处理的步骤中，除了实施按5℃/分钟速度升温至600℃后保持1小时时间的一次等温步骤、然后按5℃/分钟速度升温至900℃后保持1小时时间的二次等温步骤之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
实施例B2
(1)负极活性物质的制备
与实施例B1的(1)相比，使用的沥青为煤炭类沥青，所述沥青的软化点为250℃。
然后，在进行二次颗粒热处理的步骤中，除了实施按5℃/分钟速度升温至400℃后保持2小时时间的一次等温步骤、然后按5℃/分钟速度升温至900℃后保持1小时时间的二次等温步骤之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
比较例B1
(1)负极活性物质的制备
与实施例B1的(1)相比，在将二次颗粒进行热处理的步骤中，除了实施按10℃/分钟速度升温至600℃后保持2小时时间的一次等温步骤、然后按10℃/分钟速度升温至900℃后保持1小时时间的二次等温步骤之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
比较例B2
(1)负极活性物质的制备
与实施例B1的(1)相比，在将二次颗粒进行热处理的步骤中，除了实施按10℃/分钟速度升温至400℃后保持1小时时间的一次等温步骤、然后按10℃/分钟速度升温至900℃后保持1小时时间的二次等温步骤之外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
比较例B3
(1)负极活性物质的制备
与实施例B1的(1)相比，在将二次颗粒进行热处理的步骤中，除了没有等温步骤地实施按10℃/分钟速度升温900℃的热处理外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例1的(2)相同的方法制备了锂二次电池。
然后，测量所述实施例B1至B3和比较例B1至B2的碳化收率，公开于下表3。
比表面积测量方法与前述方法相同，碳化收率以下述方法测量。
【表3】
Figure BDA0003092188260000221
具体而言，测量根据所述实施例B1至B2和比较例B1至B3制备的负极活性物质的比表面积，显示于表3和图3中。
图3以图表示出实施例B1至B3与比较例B1至B2中根据二次颗粒热处理步骤中的热处理条件的比表面积变化。
如表3和图3所示，就没有700℃等温步骤地实施热处理的比较例B3而言，可以确认比表面积高、碳化收率非常低的结果。另一方面，如实施例所示，实施等温步骤时，可知比表面积低且碳化收率优秀的结果。
由此可知，在软化点附近实施等温步骤以便最大限度地缓慢进行沥青热分解的实施例的情形，与以既定速度直线升温至目标温度的样本(比较例B3)间存在明确的倾向性差异。
另一方面可知，即使在实施等温步骤的情况下，根据温度与速度，其结果也出现差异。
更具体而言，可知直至沥青的软化点附近温度，升温速度越慢，碳化收率越优秀的结果。具体而言，按5℃/分钟速度升温至一次等温步骤温度的实施例B1与B2的碳化收率高于比较例B1与B2的碳化收率。
可知在升温速度快的比较例B1和B2中，一次等温步骤温度在软化点附近保持的比较例B2的碳化收率更优秀。具体而言，长时间去除在相同升温速度条件下热处理时会分解的低分子量挥发成分(volatile)时，具有更高收率。
即，可知负极活性物质的最终碳化收率与将二次颗粒进行热处理的条件密切相关。
实施例C：根据Si-C复合体表面碳沉积量的特性比较
实施例C1
(1)负极活性物质的制备
将根据实施例A1的(1)制备的负极活性物质投入卧式炉，在760℃下，在1小时期间投入氩气(Ar)200sccm和CH4 400sccm，实施了CVD沉积实验。所述两项实验获得的沉积量具有约2％左右的值。因此，除了在根据所述实施例A1的(1)制备的负极活性物质表面沉积碳成分外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例A1的(2)相同方法制备了锂二次电池。
实施例C2
(1)负极活性物质的制备
将根据实施例A1的(1)制备的负极活性物质投入卧式炉，在1000℃下，在1小时期间投入氩气(Ar)200sccm和CH4 400sccm，实施了CVD沉积实验。所述两项实验获得的沉积量具有约7％左右的值。因此，除了在根据所述实施例A1的(1)制备的负极活性物质表面沉积碳成分外，以相同方法制备了负极活性物质。
比较例C1
(1)负极活性物质的制备
将根据比较例A1的(1)制备的负极活性物质投入卧式炉，在760℃下，在1小时期间投入氩气(Ar)200sccm和CH4 400sccm，实施了CVD沉积实验。所述两项实验获得的沉积量具有约7％左右的值。因此，除了在根据所述实施例A1的(1)制备的负极活性物质表面沉积碳成分外，以相同方法制备了负极活性物质。
(2)锂二次电池的制备
利用所述(1)的负极活性物质，以与实施例C1的(2)相同方法制备了锂二次电池。
测量所述实施例和比较例的锂二次电池的比表面积与气孔，公开于下表4和图7。
【表4】
Figure BDA0003092188260000241
如表4公开所示，可知投入CH4气体并进一步形成非晶碳层而收得的实施例C1、C2与比较例C1的比表面积和气孔变化。
所述特性还图示于图7中。
图7示出实施例C1至C2与比较例C1的锂二次电池的吸附解吸曲线(a)和借助于DFT法探讨的孔隙分布曲线(b)。
即，从表4及图7图示可知，碳层的沉积量根据CVD沉积步骤中的温度而变化。具体而言，可以确认在760℃下实施沉积实验的结果，形成2％的沉积量，而在1000℃下形成了7％的沉积量。因此可知，用于CVD沉积的适宜温度区间设置很重要。
具体而言，以BET法探讨的比表面积表现出随着沉积量的增加而减小的结果。这是因为，外部气孔及缺陷结构在CVD沉积时被涂覆及填充。
另外，如图7所示，如果根据DFT法探讨气孔结构的变化，则沉积量越增加，2nm以下的微细孔越显著减小，而在沉积量为2％时，适中区域的孔隙度稍稍减少，而在7％的沉积量时表现出再次增加的倾向。
因此可以确认，越是存在微小区域的气孔，BET值越容易增加，CVD沉积对减小BET越有效。
实验例：根据石油类沥青与煤炭类沥青混合的粉体共碳化特性比较
具体而言，为了确认只以沥青制备粉体并因热处理导致的共碳化行为，公开了下述实验例。即，如下表5公开所示，使用1种沥青或将沥青混合而制备粉体后，使用TG/DTA确认了重量变化。
收率变化测量
在下表5中，收率变化意味着在最终目标温度900℃下根据保持时间的收率变化。具体而言，根据900℃等温处理及沥青组成而表现出各不相同的收率变化。
【表5】
Figure BDA0003092188260000251
如表5公开所示，可以确认相比单独使用石油类或煤炭类沥青的情形，混合使用的实施例的最终碳化收率更高。
另外可知，即使是单独使用沥青的情形，在只使用煤炭类沥青的情况下，最终收率与其他实施例类似，但在只使用石油类沥青的比较例C1的情况下，最终收率差。
这些通过图4也可以确认。
图4以图表示出随着煤炭类沥青含量增加的热处理后的碳化收率。
具体而言，如图4及表5公开所示，可知相比单独使用沥青的情形，混合使用时的碳化收率更优秀，比表面积小。因此可以确认，煤炭类沥青与石油类沥青的共碳化导致的收率改善效果。
而且，如图4所示，在煤炭类50％以上的分率中，与2次式的趋势线充分一致，确认了R2＝0.9937水平的适合度。这意味着与理论性的2次方程式的趋势线的一致度，越接近1，代表与理论倾向越一致。
本发明并非限定于所述实施例，可以以互不相同的多样形态制备，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解，在不变更本发明技术思想或必需特征的情况下，可以以其他具体形态实施。因此，仅应理解为以上记述的实施例在所有方面是示例性的，而不是限制性的。

Claims (18)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，所述锂二次电池用负极活性物质为在碳质材料中包埋有多个纳米硅颗粒并包含气孔的多孔性硅-碳质材料复合体，其中，
所述碳质材料包括石墨颗粒、易石墨化碳、难石墨化碳或他们的组合，
相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，
所述石墨颗粒与所述易石墨化碳、所述难石墨化碳或他们的组合的重量比为1：5至5：1。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述多孔性硅-碳质材料复合体的比表面积为20m2/g以下。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
以负极活性物质全体体积为基准，所述负极活性物质的孔隙度为3体积％以下。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
在所述负极活性物质表面还具有碳涂层，
相对于所述负极活性物质100重量％，所述碳涂层的沉积量为3至15重量％。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
相对于所述多孔性硅-碳质材料复合体100重量％，包含纳米硅30至40重量％及碳质颗粒60至70重量％。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述负极活性物质的D50粒径为8至15μm。
7.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，包括：
通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤；
将所述多孔性硅-碳质材料混合粉末与粘合剂投入蒸馏水而制备混合溶液的步骤；
将所述混合溶液喷雾干燥而制备一次颗粒的步骤；
将所述一次颗粒装入模具并加压成型而制备二次颗粒的步骤；
将所述二次颗粒进行热处理的步骤；及
将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤；
在所述制备多孔性-碳质材料混合粉末的步骤中，
相对于所述多孔性-碳质材料混合粉末100重量％，所述沥青颗粒包含30重量％以上。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在所述通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤中，
所述沥青的重量为所述石墨的重量以上。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在所述通过干磨将纳米硅颗粒、石墨颗粒及沥青颗粒混合而制备多孔性硅-碳质材料混合粉末的步骤中，
所述沥青与所述石墨的重量比为1：1至5：1。
10.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述沥青包括煤炭类沥青及石油类沥青的组合，
所述煤炭类沥青的重量为所述石油类沥青的重量以上。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
相对于所述沥青100重量％，煤炭类沥青：石油类沥青的重量比为5：5至9：1。
12.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述沥青的软化点为250℃以上。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
将所述二次颗粒进行热处理的步骤包括：
以7℃/分钟以下速度，将所述二次颗粒升温至高于沥青的软化点50至350℃的温度后进行保持的一次等温步骤；及
在所述一次等温步骤之后，以7℃/分钟以下速度升温至700至1000℃温度范围后进行保持的二次等温步骤。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述一次等温步骤及所述二次等温步骤保持1至4小时时间。
15.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在将所述热处理的二次颗粒粉碎及分级的步骤之后，
还包括在所述二次颗粒表面形成碳涂层的步骤，
所述形成碳涂层的步骤在750至1000℃下实施。
16.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
在将所述二次颗粒进行热处理的步骤之后，
所述二次颗粒的碳化收率为60至95％。
17.根据权利要求7所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
借助于将所述二次颗粒进行热处理的步骤，
所述沥青碳化为易石墨化碳，
所述粘合剂碳化为难石墨化碳。
18.一种锂二次电池，其中，包括：
正极；
负极；及
电解质；
所述负极包含权利要求1至6中任一项的锂二次电池用负极活性物质。
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