CN116724423A - 锂二次电池用金属基-碳基复合负极活性物质、其制备方法、以及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用负极活性物质制备方法，以此制备的锂二次电池用负极活性物质，以及包含所述锂二次电池用负极活性物质的锂二次电池。所述锂二次电池用负极活性物质制备方法包含以下步骤：通过粉碎过程将金属基材料粉碎成金属基材料纳米颗粒的步骤；将无定形碳基前驱体材料、金属颗粒、导电材料以及导电添加剂混合及进行复合化获得金属基‑碳基复合材料的步骤；以及碳化复合材料的步骤；所述导电材料为鳞片状石墨，所述导电添加剂为碳纳米管，相对于所述复合材料中金属基材料纳米颗粒，碳纳米管含量为0.2至2.3重量％。

Description

锂二次电池用金属基-碳基复合负极活性物质、其制备方法、 以及包含其的二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性物质,其制备方法，以及包含其的二次电池。具体地，本发明涉及金属基-碳基复合负极活性物质,其制备方法，以及包含其的二次电池。
背景技术
锂离子电池是目前在便携式电子通信设备、电动汽车和储能设备中应用最广泛的二次电池系统。这些锂离子电池与商用水系二次电池(镍-镉、镍-氢等)相比，具有能量密度高、工作电压高、自放电率相对较低等优点，因此备受关注。然而，当考虑到便携式设备的更有效的使用时间和电动汽车的能量特性改善时，电化学特性的改善仍然是有待解决的技术问题。为此，大量针对正极、负极、电解液、分离膜等四大原材料的研发正在进行中。
在这些原材料中，具有优异的容量保持特性和效率的石墨基材料可用作负极。然而，石墨基材料的相对较低的理论容量值(LiC6：372mAh/g)和较低的放电容量比，不足以满足市场所需电池的高能量和高功率密度特性的要求。因此，诸多研究者关注着元素周期表中的IV族元素(Si、Ge、Sn)。其中，硅由于具有非常高的理论容量(Li15Si4：3600mAh/g)和低工作电压(～0.1Vvs.Li/Li+)的特性而备受瞩目。然而，一般的金属基负极材料与传统的石墨负极材料相比，由于体积变化大、放电容量比低，因此难以应用于实际电池中。
最近，通过将可以与锂金属发生电化学反应的金属基(例如，硅)与导电材料(例如，石墨或碳)结合来提高可逆性的金属基-碳基复合负极活性物质(复合材料，金属包含在碳模板中)的研究正在积极进行中。但是这些复合材料，由于在实现控制金属基膨胀问题和实现长寿命上仍存在问题，因此有必要对其进行研究。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供金属基-碳基复合负极活性物质，其在包含金属颗粒、无定形碳基材料以及导电材料的现有的金属基-碳基复合负极活性物质组成中，进一步添加导电添加剂，而获得高效率，长寿命以及改善的低膨胀特性。并旨在提供其制备方法以及包含其的二次电池。
技术方案
本发明的一个实施方案提供锂二次电池用负极活性物质，其包含：包含碳基基质；以及担载在所述碳基基质中的金属基材料纳米颗粒的复合材料，所述复合材料进一步包含，导电材料和导电添加剂，所述导电材料为鳞片状石墨，所述导电添加剂为碳纳米管，所述碳纳米管相对于复合材料中金属基材料纳米颗粒的含量为0.2～2.3重量％。
所述金属基材料纳米颗粒为选自由硅、锡和铝组成的组中的一种。
所述金属基材料纳米颗粒是粉碎型金属基材料纳米颗粒。
所述粉碎型金属基材料纳米颗粒的粒径D50为30至200nm，相对于粉碎型金属基材料纳米颗粒总重量的90重量％以上为，纵横比超过1.5以上的针状金属基材料纳米颗粒。
所述导电材料的粒径D50为3至12μm。
本发明的另一个实施方案提供锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其包含以下步骤：通过粉碎过程将金属基材料粉碎成金属基材料纳米颗粒的步骤；将粉碎的金属基材料纳米颗粒、导电材料、导电添加剂混合球形化获得球形颗粒的步骤；对所述球形颗粒与无定形碳基前驱体材料进行复合化获得复合材料的步骤；以及碳化所述复合材料的步骤；所述导电材料为鳞片状石墨，所述导电添加剂为碳纳米管，相对于所述复合材料中金属基材料纳米颗粒，碳纳米管含量为0.2至2.3重量％。
获得复合材料的步骤为，通过干法或者湿法混合所述球形颗粒和无定形碳基前驱体材料，进行粘合的步骤。
无定形碳基前驱体材料为选自由煤基沥青、石油基沥青以及其组合组成的组中的一种。
所述无定形碳基前驱体材料的固定碳含量为50至85重量％，软化点低于300℃。
金属基材料选自由硅、锡和铝组成的组中的一种。
金属基材料纳米颗粒为粉碎型金属基材料纳米颗粒。
所述粉碎型金属基材料纳米颗粒的粒径D50为30至200nm，
相对于粉碎型金属基材料纳米颗粒总重量的90重量％以上为，纵横比超过1.5以上的针状金属基材料纳米颗粒。
导电材料的粒径D50为3至12μm。
碳化所述复合材料的步骤为，在800至1000℃的温度下，进行0.5至2小时碳化的步骤。
本发明的另一个实施方案提供锂二次电池，其包含正极、负极以及电解质，所述负极包含所述的锂二次电池用负极活性物质。
发明效果
本发明通过在制备包含金属颗粒、无定形碳基物质以及导电材料的金属基-碳基复合材料时进一步包含导电添加剂，相对于单一导电材料可改善初始效率，长寿命以及控制膨胀问题。
附图说明
图1显示金属基-碳基复合材料构成图。
图2显示负极活性物质中的碳纳米管的TEM图像。
具体实施方式
第一、第二及第三等词汇用于描述多个部分、成分、领域、层和/或段，但不仅限于此。这些词汇仅为某一部分、成分、领域、层或者段与另一部分、成分、领域、层或者段区分而使用。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本文中使用的专业术语只是为了描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非给出了明显的相反含义，本文中使用的单数形式包含复数形式。说明书中使用的“包括”、“包含”具体意味着某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分，并非排除另一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或者成分的存在或附加。
某一部分被描述为在另一部分之上时，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
虽然没有另作定义，本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于形式的含义来解释它们的意思。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
以下，对各步骤进行具体说明。
本发明的一个实施方案是提供二次电池用负极活性物质的制备方法，该方法包含以下步骤：通过粉碎过程将金属基材料粉碎成金属基材料纳米颗粒的步骤；将粉碎的金属基材料纳米颗粒、导电材料、导电添加剂混合球形化获得球形颗粒的步骤；对所述球形颗粒与无定形碳基前驱体材料进行复合化获得复合材料的步骤；以及碳化所述复合材料的步骤；所述导电材料为鳞片状石墨，所述导电添加剂为碳纳米管。
将金属基材料粉碎成金属基材料纳米颗粒的步骤是，以自顶向下(top-down)的方式研磨(milling)大颗粒金属基材料获得纳米尺寸金属基材料颗粒的步骤。为了获得金属基材料纳米颗粒，具体地为了获得粉碎型金属基材料纳米颗粒，研磨大颗粒金属基材料的步骤可以以湿式进行。在此过程中，通过湿式粉碎溶液内的水分以及热，在粉碎型金属基材料纳米颗粒表面可形成1至10重量％的氧化物。并且，所述金属基材料可以与锂发生电化学反应。
获得球形颗粒的步骤，可以通过将粉碎后的金属基材料纳米颗粒、导电材料和导电添加剂干式混合以及均匀分散后，进行湿式喷雾干燥过程来进行。
获得复合材料的步骤，可以通过将球形颗粒与无定形碳基前体材料混合，并通过施加剪切力进行致密复合化来获得金属基-碳基复合材料来进行。
获得复合材料的步骤，可以通过干法或湿法进行。
具体地，可以通过选择行星式混合器、3D-混合器、V-混合器、机械融合器、混杂机(Hybridizer)、Nobilta合成机、均质混合器、亨舍尔混合器、在线混合器以及喷雾干燥器组成的组中的一种或多种进行混合以及复合。
具体地，若通过所述复合化步骤在无定形碳基前驱体材料上附着并粘合含有金属基材料纳米颗粒的球形颗粒后进行碳化获得负极活性物质时，当把所获得负极活性物质应用在电池时即使出现随着循环的体积膨胀以及收缩现象，金属基材料纳米颗粒也可以维持与其他材料的点接触。即，无定形碳基材料可控制金属基材料纳米颗粒的膨胀。
碳化复合材料的步骤为，在800至1000℃的温度下，在惰性气氛中，对复合材料进行0.5至2小时碳化的步骤。具体地，在所述条件下进行热处理是为了防止金属基材料纳米颗粒的氧化，并通过去除无定形碳基前驱体材料的挥发成分(VM，Volatile Matter)而转换成更优质的无定形碳基材料，同时通过球形化步骤中的喷雾干燥过程使得无定形碳基材料的固定碳有效致密地浸入到由金属基材料纳米颗粒和导电材料组成的颗粒内部。通过碳化复合材料，去除挥发成分(VM，Volatile Matter)的无定形碳基材料的固定碳可支持球形颗粒的内外部，形成起着维持导电率的作用的基质(matrix)。
在进行碳化复合材料的步骤之前，可进一步包含成型复合材料的步骤。具体地，可包含加压成型复合材料获得成型体的步骤。即，碳化复合材料的步骤是碳化通过加压成型复合材料而获得的成型体的步骤。
碳化复合材料的步骤之后，可进一步包含粉碎和分级碳化成型体的步骤。优选地，可以是粉碎和分级碳化成型体获得粒径D50为9至15μm的碳化成型体的步骤。
由于在含有无定形碳基前驱体材料、金属基材料纳米颗粒以及导电材料的复合材料中可进一步包含导电添加剂，可赋予线接触(1-dimension)功能。锂二次电池中的硅在电化学反复充放电过程中，会出现膨胀和收缩现象，此时纳米颗粒之间的接触可以通过导电添加剂的线接触功能来维持。
并且，通过进一步加入导电添加剂，与复合材料中的导电材料起着互补导电的作用，增加复合材料的可逆性，抑制膨胀以及提高寿命特性。
无定形碳基前驱体材料可包括选自由煤基沥青、石油基沥青及其组合组成的组中的一种。
无定形碳基前体材料在使用时能起到通过热处理碳化后可强化结构稳定性的金属基-碳基复合材料的基体的作用。
无定形碳基前体材料的固定碳含量为50至85重量％，无定形碳基前体材料的软化点低于300℃。具体地，固定碳含量可以为65至80重量％，并且软化点可以为100至270℃。满足该特性的无定形碳基前驱体材料在碳化过程中挥发除去VM等低分子，碳化后形成固定碳含量95％以上的碳。
即使锂二次电池反复进行充电和放电循环，这种无定形碳基基质也可以防止负极活性物质的金属基-碳基复合材料的结构坍塌。随着无定形碳基基质的固定碳值增加，可以通过与自导率低的Si产生导电路径来增加容量和效率。当固定碳值满足上述范围时，可以降低本实施方案的负极活性物质的内部孔隙率。因此，还可以减少与电解质的副反应，从而有助于提高电池的初始效率。
金属基材料可以是选自由硅、锡和铝组成的组中的一种。优选为硅。
如上所述，以自顶向下(top-down)的方式研磨(milling)大颗粒金属基材料获得纳米尺寸金属基材料颗粒。
金属基材料纳米颗粒可以是粉碎型金属基材料纳米颗粒。
金属基材料纳米颗粒的粒径D50可以是30至200nm。
具体地，当金属材料纳米颗粒为粉碎型金属基材料纳米颗粒时，以长边为基准的D50可以为30至200nm，具体地为85至130nm。另外，相对于总重量的90重量％以上的粉碎型金属基材料纳米颗粒的纵横比大于1.5。
粉碎型金属基材料纳米颗粒可以是针状。当所述金属基材料纳米颗粒的粒径D50大于200nm时，锂二次电池在充放电过程中，可能会因体积膨胀而导致寿命劣化。
通过包含作为导电材料的鳞片状石墨，可以提供能维持复合材料内纳米颗粒聚集而成的团簇的导电性的面接触功能，从而提高负极活性物质的电化学可逆性和导电性。
导电材料的粒径D50可为3至12μm。具体地，可以为6至11μm。若粒径D50小于3μm，则可能存在导电性和膨胀性变差的问题，若超过12μm，则难以混合到复合材料中。
根据本发明另一个实施方案提供的负极活性物质为锂二次电池用负极活性物质，其包含，包含碳基基质；以及担载在所述碳基基质中的金属基材料纳米颗粒的复合材料，所述复合材料进一步包含，导电材料和导电添加剂，所述导电材料为鳞片状石墨，所述导电添加剂为碳纳米管。相对于复合材料中金属基材料纳米颗粒，碳纳米管含量为0.2～2.3重量％。
所述负极活性物质可以是通过上述制备方法制备的负极活性物质。
碳化金属基-碳基复合材料可通过将金属基材料纳米颗粒、导电材料和导电添加剂均匀分散在碳基基质中而获得。包含在碳化金属基-碳基复合材料中的碳基基质可以从制备方法中的无定形碳基前驱体材料中获得。具体地，所述碳基基质可以通过碳化无定形碳基前驱体材料来获得。
构成负极活性物质的各碳基基质、金属基材料纳米颗粒、导电材料、导电添加剂的具体内容与上述制备方法中的说明相同，因此在此省略。特别地，金属基材料纳米颗粒、导电添加剂和导电材料即使经过碳化步骤，其混合比、尺寸、纵横比等材料特性也没有变化。
所得负极活性物质可有效地使用于锂二次电池的负极。即，根据一个实施方案的锂二次电池包括正极、负极以及电解质，所述负极包含前述负极活性物质。
根据本发明一个实施方案提供的锂二次电池可包含，负极、正极以及布置在所述正极和负极之间的分离膜的电极组件。将该电极组件卷绕或折叠收纳在外壳中，构成锂二次电池。
此时，外壳可以具有圆柱形、角形、薄膜形等形状，并且可以根据所要适用的装置的种类进行适当地进行改变。
所述负极可以由以下方法制备。将负极活性物质、粘合剂以及可选择的导电材料混合而制备负极活性物质层形成用组合物后，将其涂抹在负极集电体上。
所述负极集电体可以是，铜箔、镍箔、不锈钢，钛箔、镍泡沫(foam)、铜泡沫、涂覆有传导性金属的泡沫或者是其组合。
所述粘合剂可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素/丁苯橡胶、羟丙基纤维素、二乙炔纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯等，但不限于此。所述粘合剂的混合量可以是，相对于所述负极活性物质层形成用组合物总量的1重量％至30重量％。
所述导电材料若对电池不引发化学变化且具有导电性，其并不受限制。具体地，可使用天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电纤维；氟化碳；铝、镍粉等金属粉末；导电威士忌，如氧化锌和钛酸钾；氧化钛等导电性金属氧化物；可以使用诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。所述导电材料的混合量可以是，相对于所述负极活性物质层形成用组合物总量的0.1重量％至30重量％。
所述正极可以由以下方法制备。混合正极活性物质、粘合剂以及任选的导电材料制备正极活性物质层形成用组合物后，将其涂抹在正极集电体上。此时，粘合剂和导电材料可以与前述的负极中使用的相同。
所述正极集电体可以是，例如，不锈钢、铝、镍、钛、烧碳，或者表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或者不锈钢。
所述正极活性物可使用可逆地嵌入及脱嵌锂的化合物(锂化插层化合物)。
所述正极活性物质，具体地可使用钴、锰、镍或这些金属的组合和与锂的复合氧化物中的一种以上。具体例为，可使用下述所示化学式中所表示的化合物。
LiaA1-bRbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5以及0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05以及0<α≤2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05以及0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5以及0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5以及0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8以及0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在所述化学式中，A是Ni、Co、Mn或者是这些的组合，R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或者是这些的组合；D是O、F、S、P或者是这些的组合；E是Co、Mn或者是这些的组合；Z是F、S、P或者是这些的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或者是这些的组合；Q是Ti、Mo、Mn或者是这些的组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或者是这些的组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或者是这些的组合。
填充在所述锂二次电池中的电解质可使用非水性电解质或者已公知的固体电解质等，溶解有锂盐的电解质。
所述锂盐可使用，例如，选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl以及LiI中的一种以上。
所述非水性电解质的溶剂可以使用，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二烷、2-甲基四氢呋喃等醚类；腈类，例如乙腈；酰胺类，如二甲基甲酰胺等，但并不限于此。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。特别地，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
并且，电解质可以是用电解质浸渍成聚合物电荷的凝胶聚合物电荷，例如聚环氧乙烷或聚丙烯腈；也可以是LiI、Li3N等无机固体电解质。
所述分离膜可以是烯烃基聚合物，如耐化学性和疏水性聚丙烯；玻璃纤维、聚乙烯等制成的隔膜或者无纺布等。当使用聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质可以用作分离膜。
在下文中为了使本发明所属领域的一般技术人员易于实施，详细说明本发明的实施例。但是，本发明可以以不同形态被实施，并不限于下述实施例。
负极活性物质和半电池制备
(1)负极活性物质制备
以沥青为碳基基质，以粉碎型硅纳米颗粒为金属材料纳米颗粒，鳞片状石墨为导电材料。
沥青的固定碳含量为70至80wt％，软化点为240至260℃。
粉碎型硅纳米颗粒的D50为100至125nm，总重量的90重量％以上的纵横比大于1.5。
鳞片状石墨的D50为7至9μm。
相对于100重量份复合材料，混合45至60重量份粉碎型硅纳米颗粒和20至30重量份鳞片状石墨。并进一步添加下表1所示含量的碳纳米管进行混合，将剩余量混合，将无定形碳复合得到复合物，在惰性气氛中、在900℃的温度下碳化1小时，获得负极活性物质。
(2)锂二次电池(半电池，Half-cell)制备
以负极活性物质：粘结剂：导电材料为75：24：1的重量比准备所述(1)的负极活性物质、粘结剂(SBR-CMC)和导电材料(Super P)后，将其加入到蒸馏水混合均匀，制成浆料。
把所述浆料涂抹在铜(Cu)集电体上，用辊压进行压缩后进行干燥制备负极。具体地，制备负载量(Loading)为5mg/cm2，电极密度为1.2至1.3g/cc的负极。
以金属锂(Li-metal)为对电极，将1mol的LiPF6溶液溶解到碳酸亚乙酯(EC，Ethylene Carbonate)：碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl Carbonate)为3：7体积比的混合溶剂中后，其使用为电解液。
利用所述负极、金属锂和电解液，以常规制备方法制备了CR2031半硬币电池(halfcoin cell)。
评价电化学特性
(1)测量初始效率
将以下表1所示的组成制备的负极活性物质，应用于每个半电池并进行了测量。
具体地，在0.1C、0.005V、0.05C截止(cut off)充电和0.1C、1.5V截止(cut off)放电的条件下驱动电池，测量初始效率，结果如下表1所示。
(2)50th寿命
通过制备半电池来测量其寿命。
具体地，测量初始效率后，在0.5C(0.005V，0.05C截止充电)/0.5C(1.5V截止放电)条件下通过进行50次充电/放电测量了长期寿命，结果如表1所示。电极负载量(Loading)为5mg/cm2，电极密度为1.2至1.3g/cc。为了测量长期寿命以EC：EMC＝3:7(1.0M LiPF6)作为电解液。
(3)膨胀率
膨胀率通过下式计算，结果如表1所示。
膨胀率(％)＝(((第50次循环后的电极厚度-Cu集电体厚度)-(新(fresh)电极厚度-Cu集电体厚度))/(新(fresh)电极厚度-Cu集电体厚度))*100(％)
[表1]
从所述表1的结果，可以看出没有添加作为导电添加剂的碳纳米管的比较例1和相对于复合材料中粉碎型硅纳米颗粒的碳纳米管添加含量大于2.3重量％的比较例2，与相对于复合材料中粉碎型硅纳米颗粒添加0.2至2.3重量％的碳纳米管含量的实施例1至4相比，其初始容量，初始效率特性、长期寿命特性、膨胀率特性都相对差。
本发明不限于上述实施例，可以以各种不同方式制备，本发明所属技术领域的普通技术人员应该理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以以其他具体方式实施。因此，应该理解，上述的实施例在所有方面是示例性的，而非限制性的。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用负极活性物质，其包含：
包含碳基基质以及担载在所述碳基基质中的金属基材料纳米颗粒的复合材料，
所述复合材料进一步包含，导电材料和导电添加剂，
所述导电材料为鳞片状石墨，
所述导电添加剂为碳纳米管，
所述碳纳米管相对于复合材料中金属基材料纳米颗粒的含量为0.2～2.3重量％。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述金属基材料纳米颗粒为选自由硅、锡和铝组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述金属基材料纳米颗粒为粉碎型金属基材料纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述粉碎型金属基材料纳米颗粒的粒径D50为30至200nm，
相对于粉碎型金属基材料纳米颗粒总重量的90重量％以上为纵横比超过1.5以上的针状金属基材料纳米颗粒。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用负极活性物质，其中，
所述导电材料的粒径D50为3至12μm。
6.一种锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其包含以下步骤：
通过粉碎过程将金属基材料粉碎成金属基材料纳米颗粒的步骤；
将粉碎的金属基材料纳米颗粒、导电材料、导电添加剂一同球形化获得球形颗粒的步骤；
对所述球形颗粒与无定形碳基前驱体材料进行复合化获得复合材料的步骤；以及
碳化复合材料的步骤；
所述导电材料为鳞片状石墨，
所述导电添加剂为碳纳米管，
相对于所述复合材料中金属基材料纳米颗粒，碳纳米管含量为0.2至2.3重量％。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
获得复合材料的步骤为，
通过干法或者湿法混合所述球形颗粒和无定形碳基前驱体材料，进行粘合的步骤。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述无定形碳基前驱体材料为选自由煤基沥青、石油基沥青以及其组合组成的组中的一种。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述无定形碳基前驱体材料的固定碳含量为50至85重量％，软化点低于300℃。
10.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述金属基材料选自由硅、锡和铝组成的组中的一种。
11.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述金属基材料纳米颗粒为粉碎型金属基材料纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述粉碎型金属基材料纳米颗粒的粒径D50为30至200nm，
相对于粉碎型金属基材料纳米颗粒总重量的90重量％以上为，纵横比超过1.5以上的针状金属基材料纳米颗粒。
13.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
所述导电材料的粒径D50为3至12μm。
14.根据权利要求6所述的锂二次电池用负极活性物质的制备方法，其中，
碳化所述复合材料的步骤为，
在800至1000℃的温度下，进行0.5至2小时碳化的步骤。
15.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
电解质；
所述负极包含权利要求1至5中任何一项所述的锂二次电池用负极活性物质。
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