WO2022131873A1 - 리튬이온 이차전지용 금속계-탄소계 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 금속계-탄소계 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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김용중
우정규
유승재
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강은태
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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same. Specifically, the present invention relates to a metal-based carbon-based composite negative electrode active material, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same.
  • Lithium-ion batteries are currently the most widely used secondary battery system in portable electronic communication devices, electric vehicles, and energy storage devices. Compared to commercial water-based secondary batteries (Ni-Cd, Ni-MH, etc.), these lithium-ion batteries have advantages such as high energy density, operating voltage, and relatively small self-discharge rate, and thus are attracting attention. However, in consideration of more efficient use time in portable devices, improvement of energy characteristics in electric vehicles, and the like, improvement in electrochemical characteristics still remains as technical problems to be solved. For this reason, a lot of research and development in the four major raw materials such as anode, cathode, electrolyte, and separator is still in progress.
  • a metal-based composite negative electrode material that improves reversibility by compositing a metal-based (eg, silicon) that can electrochemically react with lithium and a conductive material (eg, graphite or carbon) (metal is included in the composite, carbon template)
  • a metal-based eg, silicon
  • a conductive material eg, graphite or carbon
  • a conductive additive is additionally included in the composition of an existing metal-based composite negative electrode active material including metal particles, an amorphous carbon-based material, and a conductive material, thereby providing high efficiency and long lifespan. and to improve low expansion properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the same and a secondary battery including the same.
  • a carbon-based matrix comprising metal-based material nanoparticles supported in the carbon-based matrix, further comprising a conductive material and a conductive additive in the composite, wherein the conductive material is flaky graphite, and the conductive additive is carbon nanotubes,
  • the content of the carbon nanotubes is 0.2 to 2.3 wt%, based on the metal-based nanoparticles in the composite, to provide an anode active material for a lithium secondary battery.
  • the metal-based material nanoparticles may be derived from one selected from the group consisting of silicon, tin, and aluminum.
  • the metal-based material nanoparticles may be pulverized metal-based material nanoparticles.
  • the pulverized metal-based material nanoparticles may be needle-shaped, having a particle size D50 of 30 to 200 nm, and an aspect ratio greater than 1.5 by weight of 90 wt% or more of the total weight of the pulverized metallic material nanoparticles.
  • the particle size D50 of the conductive material may be 3 to 12 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of pulverizing a metallic material into metallic material nanoparticles through a pulverizing process; obtaining spheroidized particles by spheronizing the pulverized metal-based material nanoparticles, the conductive material, and the conductive additive together; obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and carbonizing the composite, wherein the conductive material is flaky graphite, the conductive additive is carbon nanotubes, and the content of the carbon nanotubes is 0.2 to 2.3 wt% compared to the metal-based material nanoparticles in the composite
  • Provided is a method of manufacturing a negative active material for phosphorus and lithium secondary batteries.
  • Obtaining a composite may be a step of mixing and binding the spherical particles and the amorphous carbon-based precursor material by a dry method or a wet method.
  • the amorphous carbon-based precursor material may include one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, and combinations thereof.
  • the amorphous carbon-based precursor material may have a fixed carbon content of 50 to 85 wt%, and a softening point of less than 300°C.
  • the metal-based material may be one selected from the group consisting of silicon, tin, and aluminum.
  • the metal-based material nanoparticles may be pulverized metal-based material nanoparticles.
  • the pulverized metal-based material nanoparticles may be needle-shaped, having a particle size D50 of 30 to 200 nm, and an aspect ratio greater than 1.5 by weight of 90 wt% or more of the total weight of the pulverized metallic material nanoparticles.
  • the particle size D50 of the conductive material may be 3 to 12 ⁇ m.
  • Carbonizing the composite may be a step of carbonizing at a temperature of 800 to 1000 °C for 0.5 to 2 hours.
  • the negative electrode may include the negative active material for a lithium secondary battery of any one of claims 1 to 5.
  • the present invention provides initial efficiency, longer life, and expansion control compared to a single conductive material by additionally including carbon nanotubes, which are conductive materials, when manufacturing a metal-carbon-based composite including metal particles, amorphous carbon-based materials and conductive materials. can solve the problem
  • 1 is a diagram illustrating the configuration of a metal-based composite.
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • a method for manufacturing an anode active material for a lithium secondary battery comprising: pulverizing a metallic material into metallic material nanoparticles through a pulverizing process; obtaining spheroidized particles by spheronizing the pulverized metal-based material nanoparticles, the conductive material, and the conductive additive together; obtaining a composite by complexing the spherical particles with an amorphous carbon-based precursor material; and carbonizing the composite, wherein the conductive material may be flaky graphite, and the conductive additive may be carbon nanotubes.
  • the step of pulverizing the metallic material into metallic material nanoparticles is a step of obtaining nano-sized metallic material particles in a top-down method of milling large metallic material particles.
  • the step of milling large metallic material particles to obtain metallic material nanoparticles may be performed in a wet process, and in this process, pulverized metallic material nanoparticles are caused by moisture and heat in the wet grinding solution. Oxidation may be made on the surface in an amount of 1 to 10% by weight.
  • the metal-based material may be electrochemically reacted with lithium.
  • the step of obtaining spherical particles may be carried out in such a way that the pulverized metal-based material nanoparticles, the conductive material, and the conductive additive are uniformly dry mixed and dispersed together, followed by a wet spray drying process.
  • Obtaining a composite may be a step of obtaining a metal-based composite by mixing the spherical particles together with an amorphous carbon-based precursor material and densely complexing the spherical particles by applying a shearing force.
  • Obtaining the composite may be carried out by a dry method or a wet method. Specifically selected from the group consisting of a planetary mixer, a 3D-mixer, a V-mixer, a mechano-fusion, a hybridizer, a Nobilta, a homo mixer, a Henschel mixer, an in-line mixer, and a spray dryer. It can be mixed and compounded by more than one method.
  • the metal-based material nanoparticles can maintain electrical contact with other materials. That is, the amorphous carbon-based raw material may control the expansion of the metal-based material nanoparticles.
  • Carbonizing the composite is a step of carbonizing the composite in an inert atmosphere for 0.5 to 2 hours at a temperature of 800 to 1000 °C.
  • the reason for carrying out the heat treatment under the above conditions is to prevent oxidation of the metal-based material nanoparticles and to remove the volatile components (VM, Volatile Matter) of the amorphous carbon-based precursor material to convert to a higher quality amorphous carbon-based material and
  • the fixed carbon of the amorphous carbon-based material is densely immersed and generated into the particles composed of the metallic material nanoparticles and the conductive material.
  • the fixed carbon of an amorphous carbon-based material from which volatile matter (VM) is removed forms a matrix that supports the inside and outside of the spherical particles and serves to maintain contact (conductivity) can do.
  • Carbonizing the composite may further include the step of molding the composite before.
  • the method may further include a step of obtaining a molded article obtained by press-molding the composite. That is, the step of carbonizing the composite may be a step of carbonizing the molded article press-molded of the composite.
  • carbonizing the composite may further include the step of pulverizing and classifying the carbonized compact thereafter.
  • it may be a step of pulverizing and classifying the carbonized molded article to have a D50 of 9 to 15 ⁇ m.
  • a linear contact (1-dimension) function may be provided. Silicon in a lithium secondary battery exhibits expansion and contraction behavior while repeatedly charging and discharging electrochemically.
  • the amorphous carbon-based precursor material may include one selected from the group consisting of coal-based pitch, petroleum-based pitch, and combinations thereof. When an amorphous carbon-based precursor material is used, it may serve as a matrix of a metal-based composite to enhance structural stability after carbonization through heat treatment.
  • the amorphous carbon-based precursor material may have a fixed carbon content of 50 to 85 wt%, and a softening point of less than 300°C. Specifically, the fixed carbon may be 65 to 80% by weight, and the softening point may be 100 to 270 °C.
  • small molecules such as VM are volatilized and removed in the carbonization step, and after carbonization, the fixed carbon becomes carbon with 95% or more.
  • This amorphous carbon-based matrix can prevent the structure of the metal-carbon composite of the anode active material from collapsing even when the charge/discharge cycle of the lithium secondary battery is repeated.
  • the fixed carbon value of the amorphous carbon-based matrix increases, Si having low self-conductivity and a conductive path may be generated to induce an increase in capacity and efficiency.
  • the internal pores of the negative active material of the present embodiment may be reduced. Accordingly, side reactions with the electrolyte can also be reduced, thereby contributing to an increase in the initial efficiency of the battery.
  • the metal-based material may be one selected from the group consisting of silicon, tin, and aluminum. Preferably, it may be silicone. As mentioned above, the metal-based material nanoparticles can be obtained by obtaining nano-sized metal-based material particles in a top-down method of milling a large metal-based material.
  • the metal-based material nanoparticles may be pulverized metal-based material nanoparticles.
  • the metal-based material nanoparticles may have a particle size D50 of 30 to 200 nm.
  • D50 based on the long side may be 30 to 200 nm, specifically 85 to 130 nm, and further, the aspect ratio of the pulverized metallic material nanoparticles is pulverized 90% by weight or more may be greater than 1.5 based on the total weight of the type metal-based material nanoparticles. That is, the pulverized metal-based material nanoparticles may be needle-shaped.
  • the particle size D50 of the metal-based nanoparticles exceeds 200 nm, it may cause deterioration of lifespan due to volume expansion during the charging and discharging process of the lithium secondary battery.
  • flaky graphite as a conductive material, it is possible to provide a surface contact function for maintaining the conductivity of the cluster in which nanoparticles in the composite are gathered, thereby improving electrochemical reversibility and conductivity inside the negative active material.
  • the particle size D50 of the conductive material may be 3 to 12 ⁇ m. Specifically, it may be 6 to 11 ⁇ m. When the particle size D50 is less than 3 ⁇ m, there may be inferiority in conductivity and expansion, and when it exceeds 12 ⁇ m, it is difficult to mix in the composite.
  • An anode active material is an anode active material for a lithium secondary battery, comprising: a carbon-based matrix; in, metal-based material nanoparticles; conductive material; and a carbonized metal-based composite including a conductive additive, wherein the conductive additive is a carbon nanotube, and the content of the carbon nanotube may be 0.2 to 2.3 wt% based on the metal-based material nanoparticles in the composite.
  • the negative active material may be a negative active material prepared by the above-described manufacturing method.
  • the carbonized metal-based composite may be one in which metal-based material nanoparticles, a conductive material, and a conductive additive are uniformly dispersed in a carbon-based matrix.
  • the carbon-based matrix included in the carbonized metal-based composite may be derived from an amorphous carbon-based precursor material in the manufacturing method. Specifically, the carbon-based matrix may be carbonized of an amorphous carbon-based precursor material.
  • metal-based material nanoparticles, conductive material, and conductive additive constituting the negative active material are the same as those in the above-described manufacturing method, and thus will be omitted herein.
  • metal-based material nanoparticles, conductive additives, and conductive materials do not change in material properties such as a mixing ratio, size, and aspect ratio even if they undergo a carbonization step.
  • the obtained negative active material may be usefully used for the negative electrode of a lithium secondary battery. That is, the lithium secondary battery according to an embodiment includes a negative electrode including the above-described negative active material together with a positive electrode and an electrolyte.
  • a lithium secondary battery may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. Such an electrode assembly is wound or folded and accommodated in a case to constitute a lithium secondary battery.
  • the case may have a cylindrical shape, a square shape, a thin film shape, or the like, and may be appropriately deformed according to the type of device to be applied.
  • the negative electrode may be prepared by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying it to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be, for example, a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the binder may be mixed in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be mixed in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector.
  • the binder and the conductive material are used in the same manner as in the case of the above-described negative electrode.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or one in which the surface of aluminum or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • the positive active material may use at least one of a complex oxide of a metal of cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof and lithium, and a specific example thereof may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof;
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof;
  • D is O, F, S, P or a combination thereof;
  • E is Co, Mn, or a combination thereof;
  • Z is F, S, P or a combination thereof;
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof;
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof;
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof;
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and at least one selected from the group consisting of LiI may be used.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, and 2-methyltetrahydrofuran; nitriles such as acetonitrile; Amides such as dimethylformamide may be used, but the present invention is not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used
  • the gel polymer electrolyte which impregnated electrolyte solution in polymer electrolytes, such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, and inorganic solid electrolytes, such as LiI and Li3N, are possible.
  • the separator may include an olefin-based polymer such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, etc. may be used.
  • an olefin-based polymer such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene
  • a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, etc. may be used.
  • the solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • Pitch was used as a carbon-based matrix
  • pulverized silicon nanoparticles were used as metal-based nanoparticles
  • flaky graphite was used as a conductive material.
  • the pitch used had a fixed carbon of 70 to 80 wt%, and a softening point of 240 to 260°C.
  • the pulverized silicon nanoparticles used had a D50 of 100 to 125 nm, and had an aspect ratio of more than 1.5 by weight of 90% by weight of the total weight.
  • the scaled graphite used had a D50 of 7 to 9 ⁇ m.
  • the negative active material, binder (SBR-CMC) and conductive material (Super P) of (1) were prepared so that the weight ratio of negative electrode active material: binder: conductive material was 75: 24: 1, added to distilled water, and uniformly mixed to make a slurry was prepared.
  • the above slurry After uniformly coating the above slurry on a copper (Cu) current collector, it was compressed in a roll press and dried to prepare a negative electrode. Specifically, the loading amount was 5 mg/cm 2 , and the electrode density was 1.2 to 1.3 g/cc.
  • Lithium metal (Li-metal) is used as the counter electrode, and 1 mol of LiPF6 is dissolved in a mixed solvent in which the volume ratio of ethylene carbonate (EC, ethylene carbonate): dimethyl carbonate (DMC, dimethyl carbonate) is 3:7 as the electrolyte. A dissolved solution was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a CR 2032 half coin cell was manufactured according to a conventional manufacturing method using the negative electrode, lithium metal, and electrolyte.
  • the negative active material prepared with the composition shown in Table 1 below was applied to each of the half-cells and tested.
  • the initial efficiency was measured by driving the battery under the conditions of 0.1C, 0.005V, 0.05C cut-off charging and 0.1C, 1.5V cut-off discharge, and it is shown in Table 1 below.
  • the long-term lifespan was measured through 50 charge/discharge under 0.5C (0.005V, 0.05C cut-off charge)/0.5C (1.5V cut-off discharge) conditions, and the results are shown. 1 is described.
  • Expansion rate (%) (((thickness of electrode after 50th cycle - thickness of Cu collector) - (thickness of fresh electrode - thickness of current collector of Cu)) / (thickness of fresh electrode - thickness of current collector of Cu) ) * 100 (%)

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Abstract

본 개시는 분쇄 공정을 통해 금속계 물질을 나노입자로 분쇄하는 단계; 비정질 탄소계 전구체 물질, 상기 금속 입자, 도전성 물질 및 도전성 첨가제를 혼합 및 복합화하여 금속계-탄소계 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 복합체 내 금속 입자 대비 0.2 내지 2.3 중량%인 제조방법으로 수득된 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 금속계-탄소계 복합 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 금속계-탄소계 복합 음극활물질 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온전지는 현재 휴대용 전자 통신 기기 및 전기자동차, 그리고 에너지 저장장치에까지 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. 이러한 리튬이온전지는 상용 수계 2차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 높은 에너지 밀도와 작동 전압 그리고 상대적으로 작은 자가 방전율 등의 장점을 가지고 있어 관심의 초점이 되고 있다. 그러나, 휴대용 기기에서의 보다 효율적인 사용시간, 전기자동차에서의 에너지 특성 향상 등을 고려할 때 여전히 전기화학적 특성에서의 개선은 해결되어야 할 기술적 문제들로 남아있다. 이로 인해, 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 현재에도 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극에 대해서는 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질의 상대적으로 낮은 이론용량 값 (LiC6 : 372mAh/g)과 낮은 방전용량비율은 시장에서 요구하는 전지의 고 에너지, 고출력 밀도의 특성과 부합되기에는 다소 부족한 것이 현실이다. 따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn)에 관심을 가지고 있으며, 그 중에서도 특히 실리콘은 매우 높은 이론 용량 (Li15Si4 : 3600mAh/g)과 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 매우 매력적인 재료로 각광받고 있다. 그러나, 일반적인 금속계 음극재료의 경우 기존 흑연 음극재 대비 큰 체적 변화와 함께 낮은 방전용량비율 특성을 나타내므로 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
최근 리튬과 전기화학적으로 반응이 가능한 금속계(예: 실리콘)와 전도성 물질(예: 흑연 혹은 카본)을 복합화하여 가역성을 향상시키는 금속계-탄소계 복합음극재(복합체, 카본템플레이트 내에 금속계가 내포함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이러한 복합체의 경우 금속계의 팽창 제어문제와 장수명을 구현하는 데에 문제가 있어, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 금속계-탄소계 복합 음극 활물질을 제공함에 있어, 금속 입자, 비정질 카본계 물질 및 도전성 물질을 포함하는 기존 금속계-탄소계 복합 음극 활물질의 구성에 도전성 첨가제를 추가로 포함시킴으로써, 고효율, 장수명 및 저팽창 특성을 개선시키고자 한다. 또한 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 탄소계 매트릭스; 및 상기 탄소계 매트릭스 내 담지된 금속계 물질 나노입자를 포함하는 복합체이고, 상기 복합체 내 도전성 물질 및 도전성 첨가제를 더 포함하고, 상기 도전성 물질은 인편상 흑연이고, 상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은, 복합체 내 금속계 물질 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
금속계 물질 나노입자는 실리콘, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나에서 유래된 것일 수 있다.
금속계 물질 나노입자는 분쇄형 금속계 물질 나노입자일 수 있다.
분쇄형 금속계 물질 나노입자는, 입도 D50이 30 내지 200 nm이고, 분쇄형 금속계 물질 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 1.5 초과인 침상형일 수 있다.
도전성 물질의 입도 D50은 3 내지 12㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 분쇄 공정을 통해 금속계 물질을 금속계 물질 나노입자로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질, 도전성 첨가제를 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 도전성 물질은 인편상 흑연이고, 상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은, 복합체 내 금속계 물질 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량% 인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
복합체를 수득하는 단계;는 상기 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계일 수 있다.
비정질 탄소계 전구체 물질은 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
비정질 탄소계 전구체 물질은 고정탄소가 50 내지 85 중량%이고, 연화점이 300℃ 미만일 수 있다.
금속계 물질은 실리콘, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
금속계 물질 나노입자는 분쇄형 금속계 물질 나노입자일 수 있다.
분쇄형 금속계 물질 나노입자는, 입도 D50이 30 내지 200 nm이고, 분쇄형 금속계 물질 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 1.5 초과인 침상형일 수 있다.
도전성 물질의 입도 D50은 3 내지 12㎛일 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계;는 800 내지 1000 ℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 탄화시키는 단계일 수 있다.
양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 금속 입자, 비정질 탄소계 물질 및 도전성 물질을 포함하는 금속계-탄소계 복합체를 제조할 시에, 추가적으로 도전성 물질인 탄소 나노 튜브를 포함시킴으로써, 단일 전도성 물질 대비 초기효율, 장수명, 그리고 팽창 제어문제를 해결할 수 있다.
도 1은 금속계-탄소계 복합체의 구성도를 도시한 것이다.
도 2는 음극 활물질 내 탄소 나노 튜브의 TEM 이미지를 도시한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법은, 분쇄 공정을 통해 금속계 물질을 금속계 물질 나노입자로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질, 도전성 첨가제를 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계; 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화 하여 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 도전성 물질은 인편상 흑연이고, 상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
금속계 물질을 금속계 물질 나노입자로 분쇄하는 단계;는 큰 금속계 물질 입자를 밀링(milling)하는 Top-down 방식으로 나노 크기의 금속계 물질 입자를 수득하는 단계이다. 금속계 물질 나노입자, 구체적으로, 분쇄형 금속계 물질 나노입자를 수득하기 위하여 큰 금속계 물질 입자를 밀링하는 단계는 습식으로 진행될 수 있고, 이 과정에서 습식 분쇄 용액 내의 수분 및 열에 의하여 분쇄형 금속계 물질 나노입자 표면에 1 내지 10 중량%로 산화가 이루어질 수 있다. 그리고 상기 금속계 물질은 리튬과 전기화학적으로 반응할 수 있다.
구형화된 입자를 수득하는 단계;는 분쇄된 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질, 도전성 첨가제를 함께 균일하게 건식 혼합 및 분산 후에, 습식 분무건조 공정이 이루어지는 방식으로 실시될 수 있다.
복합체를 수득하는 단계;는 상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질을 함께 혼합하며 전단력을 주어 치밀하게 복합화 하여 금속계-탄소계 복합체를 수득하는 단계일 수 있다.
복합체를 수득하는 단계;는 건식 방법 또는 습식 방법으로 실시될 수 있다. 구체적으로 플래니터리 믹서, 3D-믹서, V-믹서, 메카노-퓨전, 하이브리다이저(Hybridizer), 노빌타(Nobilta), 호모 믹서, 헨셀 믹서, 인라인 믹서, 및 분무 건조기로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종이상의 방법으로 혼합 및 복합화할 수 있다.
구체적으로 상기 복합화 단계를 통하여 비정질 탄소계 전구체 물질에 금속계 물질 나노입자를 포함하는 구형화된 입자를 부착, 결착시킨 후 탄화시켜 음극 활물질을 수득하면, 전지에 적용하는 경우 싸이클링에 따른 부피 팽창 및 수축 현상에도 불구하고 금속계 물질 나노입자가 다른 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있다. 즉, 비정질 탄소계 원료 물질이 금속계 물질 나노입자의 팽창을 제어할 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계;는 800 내지 1000 ℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 불활성 분위기에서 복합체를 탄화시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 조건에서 열처리를 실시하는 이유는 금속계 물질 나노입자의 산화를 방지하고, 비정질 탄소계 전구체 물질의 휘발성분(VM, Volatile Matter)을 제거하여 보다 양질의 비정질 탄소계 물질로 전환시킴과 동시에, 구형화 단계의 분무 건조 공정을 통하여 금속계 물질 나노입자와 도전성 물질로 구성되어 있는 입자 내부로 비정질 탄소계 물질의 고정탄소가 치밀하게 침지 및 생성되게 하기 위함이다. 상기 복합체를 탄화시킴으로써, 휘발성분(VM, Volatile matter)이 제거된 비정질 탄소계 물질의 고정탄소가 구형화된 입자의 내외부를 지지하고 컨택(전도성)을 유지시키는 역할을 하는 매트릭스(matrix)를 형성할 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계;전에 복합체를 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 복합체를 가압 성형한 성형체를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 복합체를 탄화시키는 단계는 복합체를 가압 성형한 성형체를 탄화시키는 단계일 수 있다.
복합체를 탄화시키는 단계; 이후에 탄화된 성형체를 분쇄 및 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 탄화된 성형체의 D50이 9 내지 15㎛가 되도록 분쇄하여 분급하는 단계일 수 있다.
비정질 탄소계 전구체 물질, 상기 금속계 물질 나노입자 및 도전성 물질의 복합체에 도전성 첨가제를 더 포함시킴으로써, 선접촉(1-dimension) 기능을 부여할 수 있다. 리튬 이차전지 내 실리콘은 전기화학적으로 충·방전을 거듭하면서 팽창 및 수축 거동을 보이는데, 이 때, 도전성 첨가제의 선접촉 기능에 의해 나노입자간의 컨택을 유지시킬 수 있다.
또한, 도전성 첨가제를 더 포함시킴으로써, 복합체 내에서 도전성 물질과 전도성 역할을 상호보완하며 복합체의 가역성을 높여 팽창억제 및 수명특성을 향상시킬 수 있다.
비정질 탄소계 전구체 물질은 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다. 비정질 탄소계 전구체 물질을 이용하는 경우, 열처리를 통해 탄화한 후에 구조 안정성을 강화시킬키는 금속계-탄소계 복합체의 매트릭스로서의 역할을 할 수 있다.
비정질 탄소계 전구체 물질은 고정탄소가 50 내지 85 중량%이고, 연화점이 300℃ 미만일 수 있다. 구체적으로, 고정탄소가 65 내지 80 중량% 일 수 있고, 연화점이 100 내지 270℃ 일 수 있다. 본 특성을 만족하는 비정질 탄소계 전구체 물질은 탄화단계에서 VM과 같은 저분자가 휘발 제거되고, 탄화 후에 고정탄소가 95% 이상인 탄소가 된다. 이러한 비정질 탄소계 매트릭스는 리튬 이차전지의 충방전 사이클이 거듭되더라도 음극활물질의 금속계-탄소계 복합체의 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 비정질 탄소계 매트릭스의 고정탄소 값이 증가할수록 자체 전도도가 낮은 Si와 도전성 패스(Path)를 생성시켜 용량 및 효율 증대를 유도할 수 있다. 또한, 고정탄소 값이 상기 범위를 만족하는 경우에, 본 실시예의 음극 활물질 내부 기공을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 전해액과의 부반응 또한 감소시킬 수 있으므로 전지의 초기 효율 상승에 기여할 수 있다.
금속계 물질은 실리콘, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 바람직하게는, 실리콘일 수 있다. 금속계 물질 나노입자는, 상기에서 언급한 바와 같이, 큰 금속계 물질을 밀링(milling)하는 Top-down 방식으로 나노 크기의 금속계 물질 입자를 수득함으로써 얻을 수 있다.
금속계 물질 나노입자는 분쇄형 금속계 물질 나노입자일 수 있다.
금속계 물질 나노입자는 입도 D50이 30 내지 200 nm 일 수 있다. 구체적으로, 금속계 물질 나노입자가 분쇄형 금속계 물질 나노입자인 경우, 장변 기준으로 D50은 30 내지 200 nm, 구체적으로는 85 내지 130 nm 일 수 있고, 추가로 분쇄형 금속계 물질 나노입자의 종횡비는 분쇄형 금속계 물질 나노입자 전체 중량에 대하여 90중량% 이상이 1.5 초과일 수 있다. 즉, 분쇄형 금속계 물질 나노입자는 침상형일 수 있다. 상기 금속계 물질 나노입자의 입도 D50이 200 nm를 초과하는 경우에는, 리튬 이차전지의 충·방전 과정시 부피팽창에 의한 수명열화를 초래할 수 있다.
도전성 물질인 인편상 흑연을 포함함으로써, 복합체 내의 나노입자가 모인 클러스터의 도전성을 유지시키는 면접촉 기능을 부여하여, 음극 활물질 내부의 전기화학적 가역성 및 도전성을 향상시킬 수 있다.
도전성 물질의 입도 D50은 3 내지 12㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 6 내지 11㎛ 일 수 있다. 상기 입도 D50이 3㎛ 미만일 경우에는, 도전성 및 팽창의 열위가 있을 수 있으며, 12㎛ 초과일 경우에는, 복합체 내에 혼합되기 어렵다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 음극 활물질은 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 탄소계 매트릭스;에, 금속계 물질 나노입자; 도전성 물질; 및 도전성 첨가제;를 포함하는 탄화된 금속계-탄소계 복합체이고, 상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고, 상기 탄소 나노 튜브의 함량은 복합체 내 금속계 물질 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 기술한 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질 일 수 있다.
탄화된 금속계-탄소계 복합체는 탄소계 매트릭스에 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질 및 도전성 첨가제가 균일하게 분산된 것일 수 있다. 탄화된 금속계-탄소계 복합체에 포함되는 탄소계 매트릭스는 제조방법 중의 비정질 탄소계 전구체 물질에서 유래된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 매트릭스는 비정질 탄소계 전구체 물질이 탄화한 것일 수 있다.
음극 활물질을 구성하는 각 탄소계 매트릭스, 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질 및 도전성 첨가제 등에 대한 구체적인 내용은 전술한 제조방법에서의 설명과 동일한 바, 여기서는 생략한다. 특히 금속계 물질 나노입자, 도전성 첨가제 및 도전성 물질은 탄화 단계를 거친다 하더라도 그 혼합비율, 크기, 종횡비등의 물질 특성에 변화가 없다.
상기 수득된 음극 활물질은 리튬 이차전지의 음극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극과 함께 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
음극 활물질 및 반쪽 전지의 제조
(1) 음극 활물질의 제조
탄소계 매트릭스로 피치를 사용하였고, 금속계 물질 나노입자로 분쇄형 실리콘 나노입자를 사용하였고, 도전성 물질로 인편상 흑연을 사용하였다.
사용한 피치는 고정탄소가 70 내지 80wt%이고, 연화점이 240 내지 260℃이었다.
사용한 분쇄형 실리콘 나노입자는 D50이 100 내지 125 nm이고, 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 1.5 초과인 침상형이었다.
사용한 인편상 흑연은 D50이 7 내지 9 μm이었다.
복합체 100 중량부에 대하여 분쇄형 실리콘 나노입자 45 내지 60 중량부와 인편상 흑연 20 내지 30 중량부를 혼합하고, 여기에 탄소 나노 튜브를 하기 표 1과 같은 함량으로 더 첨가하여 혼합한 뒤 잔량부에 비정질계 탄소를 복합화하여 복합물을 수득하고, 이를 온도 900℃ 에서 1시간 동안 불활성 분위기에서 탄화시켜 음극 활물질을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제조
상기 (1)의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(Super P)를 음극 활물질 : 바인더 : 도전재의 중량비가 75 : 24 : 1이 되도록 준비한 후 증류수에 투입한 후 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다.
상기의 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 균일하게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤 건조하여 음극을 제조하였다. 구체적으로, Loading량 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 3:7인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 음극, 리튬 금속 및 전해액을 이용하여 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
전기화학 특성 측정
(1) 초기 효율 측정
하기 표 1의 조성으로 제조된 음극 활물질을 반쪽 전지에 각각 적용하여 실험하였다.
구체적으로 0.1C, 0.005V, 0.05C cut off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하여 초기 효율을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
(2) 50th 수명
수명은 반쪽 전지를 제조하여 측정하였다.
구체적으로, 초기효율을 측정한 후, 0.5C(0.005V, 0.05C cut off 충전)/0.5C(1.5V cut-off 방전) 조건에서 50회 충방전을 통해 장기 수명을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 전극의 Loading량은 5mg/cm2, 전극밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였고, 장기수명 시험을 위한 전해액은 EC : EMC = 3:7 (1.0M LiPF6)를 사용하였다.
(3) 팽창율
팽창율은 하기 식으로 계산하여 표 1에 그 결과를 기재하였다.
팽창율(%) = (((50th cycle이 지난 후의 전극의 두께 - Cu 집전체 두께) - (Fresh 전극의 두께 - Cu 집전체의 두께)) / (Fresh 전극의 두께 - Cu 집전체의 두께)) * 100(%)
예 도전성 첨가제 복합체 내 분쇄형 실리콘 나노입자 대비 탄소 나노 튜브 함량 복합체
BET		 전기화학평가
m2/g 용량 초기효율 50th 수명 50th 팽창률
중량% 1400mAh/g 이상 85%이상 70%이상 55%이하
실시예 1 탄소 나노 튜브 0.50 4.06 1440.0 89.2 87.8 43.2
실시예 2 탄소 나노 튜브 1.00 4.32 1425.0 88.7 83.5 48.3
실시예 3 탄소 나노 튜브 1.50 4.61 1413.0 87.6 77.2 49.8
실시예 4 탄소 나노 튜브 2.00 4.86 1412.0 86.2 71.8 52.1
비교예 1 탄소 나노 튜브 2.50 5.85 1370.0 83.9 49.3 78.2
비교예 2 탄소 나노 튜브 0.00 6.21 1385.0 84.2 57.9 69.4
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 도전성 첨가제인 탄소 나노 튜브를 첨가하지 않았거나, 탄소 나노 튜브의 함량을 복합체 내 분쇄형 실리콘 나노입자 대비 2.3 중량%를 초과하여 첨가한 비교예 1 및 2의 경우에는, 상기 탄소 나노 튜브의 함량을 복합체 내 분쇄형 실리콘 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량% 범위에서 첨가한 실시예 1 내지 4에 비하여 초기용량, 초기 효율 특성, 장기 수명 특성 및 팽창율 특성이 모두 열위한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 탄소계 매트릭스; 및 상기 탄소계 매트릭스 내 담지된 금속계 물질 나노입자를 포함하는 복합체이고,
    상기 복합체 내 도전성 물질 및 도전성 첨가제를 더 포함하고,
    상기 도전성 물질은 인편상 흑연이고,
    상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고,
    상기 탄소 나노 튜브의 함량은, 복합체 내 금속계 물질 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 물질 나노입자는 실리콘, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나에서 유래된 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 물질 나노입자는 분쇄형 금속계 물질 나노입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 분쇄형 금속계 물질 나노입자는, 입도 D50이 30 내지 200 nm이고, 분쇄형 금속계 물질 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 1.5 초과인 침상형인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. 제항에 있어서,
    상기 도전성 물질의 입도 D50은 3 내지 12㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  6. 분쇄 공정을 통해 금속계 물질을 금속계 물질 나노입자로 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 금속계 물질 나노입자, 도전성 물질, 도전성 첨가제를 함께 구형화하여 구형화된 입자를 수득하는 단계;
    상기 구형화된 입자를 비정질 탄소계 전구체 물질과 복합화하여 복합체를 수득하는 단계; 및
    상기 복합체를 탄화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 도전성 물질은 인편상 흑연이고,
    상기 도전성 첨가제는 탄소 나노 튜브이고,
    상기 탄소 나노 튜브의 함량은, 복합체 내 금속계 물질 나노입자 대비 0.2 내지 2.3 중량% 인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    복합체를 수득하는 단계;는
    상기 구형화된 입자와 비정질 탄소계 전구체 물질을 건식 방법 또는 습식 방법으로 혼합하고 결착시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 탄소계 전구체 물질은 고정탄소가 50 내지 85 중량%이고, 연화점이 300℃ 미만인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 금속계 물질은 실리콘, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 금속계 물질 나노입자는 분쇄형 금속계 물질 나노입자인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 분쇄형 금속계 물질 나노입자는, 입도 D50이 30 내지 200 nm이고, 분쇄형 금속계 물질 나노입자 전체 중량의 90 중량% 이상의 종횡비가 1.5 초과인 침상형인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 도전성 물질의 입도 D50은 3 내지 12㎛인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 복합체를 탄화시키는 단계;는
    800 내지 1000 ℃의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 탄화시키는 단계인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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