KR100788257B1

KR100788257B1 - 고전압 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100788257B1
Application number: KR1020070019373A
Authority: KR
Inventors: 도칠훈; 신혜민; 김동훈; 정영동; 진봉수; 김현수; 문성인
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2007-02-27
Filing date: 2007-02-27
Publication date: 2007-12-27

Abstract

본 발명은 고전압에 우수하게 적용될 수 있는 음극, Co₃(PO₄)₂를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 양극 활물질을 포함한 양극 등을 구비한 고전압 리튬 이차 전지를 제공하며, 본 발명에 따른 고전압 리튬 이차 전지는 고전압 충전하에서도 방전비용량, 싸이클 특성이 우수하여 산업적으로 유용하다.

리튬 이차 전지, 고전압

Description

고전압 전극 조성을 구비한 리튬 이차 전지{Lithium Secondary Battery Comprising Electrode Composition For High Voltage}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도,

도 2는 본 발명에 따른 음극 활물질 제조 과정을 나타낸 도,

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도,

도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 SEM 사진,

도 5a 내지 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 입도 분석에 관한 분포도,

도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 방전율 특성 시험 결과도,

도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 비용량 측정 결과도이다.

** 도면의 주요부호에 대한 설명*

1: 리튬 이차 전지 2: 음극

3: 양극 4: 세퍼레이터

5: 전지용기 6: 봉입부재

본 발명은 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근 전자, 정보통신 산업의 발전은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화, 고성능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 따라서 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 고성능의 리튬이차전지로 채용되고 있으며, 수요가 급증하고 있다. 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차 전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 필수적이다. 특히 이들의 제품성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있으며 가장 많이 사용되고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.

리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분하기도 한다.

리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 격리막(separator), 외장재 등으로 주로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전제와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다.

양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.

리튬 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복적인 조작으로 직류전력을 저장하고, 필요에 따라서 외부로 직류를 공급할 수 있도록 하는 전지로서 사용되고 있다. 이러한 이차 전지는 양극과 음극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱내에 위치되며, 이들 전극은 외부부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 이와 같은 작용을 위하여 상기한 양극과 음극에는, 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학물질로서의 기능을 하는 이른바 활물질이 코팅 또는 캐스팅된다. 이러한 활물질은 전극부재에 균일하게 도포되어야 전지의 성능을 향상시킬 수 있으므로 활물질의 도포는 전지의 성능에 많은 영향을 주며 활발한 연구가 진행되고 있다.

한편, 최근 전지의 고용량화에 의해 전지 시스템의 고전압화가 진행되고 있 는 추세이다. 이에 기존의 리튬 이차 전지의 경우 3.0V 내지 4.2V의 충전 전압에서 충전하고 있었으나 이보다 높은 충전 전압(4.2~4.5V)을 적용함으로써 보다 높은 에너지 용량을 발휘하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

그러나 통상 사용되고 있는 음극, 양극, 비수성 카보네이트계 용매를 전해액으로 사용하는 경우에는 통상적인 충전전위인 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 음극, 양극이 열화되고, 전해액의 분해반응이 진행되어 수명특성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 종래의 양극 활물질인 LiCoO₂의 경우, 고전압에 적용할 경우 열적 특성 및 전기화학적 특성이 부적합하여 이에 대한 개선이 요구된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압 환경에 적합한 양극, 음극을 개발하여, 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하여도 비용량이 우수하며, 충방전 사이클이 진행되어도 열화 문제가 없어 수명이 긴 고전압 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, Co₃(PO₄)₂를 LiCoO₂의 표면에 도포함으로서 활성형의 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성되어 열적인 특성뿐만 아니라 전지 작동 전압 특성도 향상된 양극 활물질을 사용한 고전압 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 90~98: 1~5: 1~5 범위내의 중량비로 포함되어 이루어진 양극; Sn_aCu_b-흑연 복합물(a:b의 비율은 3:8 ~ 8:3 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질을 구비한 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어지고, 4.2 V 내지 4.5V 범위내의 충전 전압으로 충전되는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 양극 활물질은 Co₃(PO₄)₂를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 도전재는 카본 블랙(Super P Black)인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 이온전도체는 LiPF₆가 용해된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 비수계 전해액은 EC, PC, DEC, EMC가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 구형이며, 평균 입도는 4 ~ 9 ㎛인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물의 조성비 a:b는 5:6인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물에서 상기 Sn_aCu_b과 흑연의 혼합 중량비는 1:1 인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

또한, 상기 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비는 92:4:4인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 고전압 리튬 이차 전지는, 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 90~98: 1~5: 1~5 범위내의 중량비로 포함되어 이루어진 양극; Sn_aCu_b-흑연 복합물(a:b의 비율은 3:8 ~ 8:3 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질을 구비한 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어지고, 4.2 V 내지 4.5V 범위내의 충전 전압으로 충전되는 것을 특징으로 한다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태인 고전압 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 개략도이다. 고전압 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성될 수 있다. 도 2에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.

상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이 바람직하다. 양극 활물질로는 4.2 V 내지 4.5V 범위내의 고전압에 적용될 수 있고 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물이면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 바람직한 일례로는 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiFeO₂ , V₂O₅, TiS, MoS 등이 있으며 이 중에서 적어도 하나 선택되어 사용될 수 있다. 양극 합제는 구리 등의 집전체와 접합될 수 있다.

보다 바람직하기로는, 고전압 특성이 우수한 Co₃(PO₄)₂를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질을 사용하는 것이 좋다. Co₃(PO₄)₂는 Co(NO₃)₃와 (NH₄)₂HPO₄를 물에 녹여 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 Co₃(PO₄)₂ 용액과 LiCoO₂를 혼합한 후에 건조하고, 열처리하여 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂활물질을 제조할 수 있다.

고전압에 바람직하게 적용되기 위한 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 중량비로는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 90~98: 1~5: 1~5 범위내인 것이 바람직하다. 상기 범위 이상으로 양극 활물질이 함유될 경우 싸이클 특성에 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위 이하로 함유될 경우 방전용량이 감소하게 되어 바람직하지 않다. 특히 바람직하기로는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 92: 4: 4의 중량비를 갖는 것이 싸이클 특성, 방전용량이 우수하여 좋다.

상기 음극(2)은 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 포함하여 이루어진 음극 활물질을 구비한다. 또한, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시키는 등의 방법으로 탄소가 도포될 수 있다. 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 더 포함할 수 있다. 또한 활성탄소를 사용할 수도 있다.

상기 주석과 구리의 혼합비, 즉 원자비율 a:b는 제한되지 않으나 3:8 ~ 8:3 범위내가 좋으며, 특히 5:6의 비율, 즉 Sn₅Cu₆로 복합물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 Sn_aCu_b 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 5:1 ~ 1:5의 범위내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비를 갖는 것이 좋다. 상기 1:1의 혼합 중량비는 오차범위내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량비도 포함한다.

상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다. 상기 흑연과 합금된 Sn_aCu_b와 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 2:8 ~ 5:5 범위내인 것이 바람직하며, 특히 3:7이 좋다. 상기 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 구형이 바람직하며, 평균 입도는 4 ~ 9 ㎛인 것이 좋다.

상기 음극 활물질의 제조방법으로는, 주석(Sn)과 구리(Cu)를 혼합하여 Sn_aCu_b 복합물을 제조하는 단계, 상기 Sn_aCu_b 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조하는 단계, 및 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋으며, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스가 바람직하다.

또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절하는 것이 좋다. 분쇄방법은 종래에 잘 알려져 있으므로 그에 의한다.

본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬이온의 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation) 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.

상기 Sn_aCu_b 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법을 이용할 수 있으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 20~100시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 일종을 이용할 수 있으나 직경이 다른 여러 종류의 볼을 사용할 수도 있다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.

Sn_aCu_b 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.

상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법이 좋으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 10~100시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 전술한 Sn_aCu_b 복합물을 제조하는 단계의 설명과 동일하므로 생략한다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.

Sn_aCu_b-흑연 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.

상기 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조하는 단계는 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다.탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다.

상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물과 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 2:8 ~ 5:5 범위내인 것이 바람직하며, 특히 3:7이 좋다. PVC는 분말을 사용하는 것이 좋다. 혼합 재료를 탄화로 또는 전기로에 넣고 탄화시켜 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 제조한다. 비활성가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 비활성가스로는 아르곤가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄화시간은 제한되지 않으나 1 ~ 3시간이 바람직하며, 탄화 온도로는 800~ 1100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 탄화단계 이후에, 얻어진 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물을 유발을 이용하여 미세하게 분쇄할 수도 있다.

도 2에 Sn 및 Cu 분말로부터 흑연 합금화 및 탄소 도포 재료의 제조 과정을 나타내었다.

상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.

상기 세퍼레이터(4)로는 제한되지 않으나 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.

상기 이온전도체는, 전해액으로 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이 트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등에서 적어도 하나 이상 선택된 비수계 전해액에, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂, LiPF₆ , LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂C₂F₅)₂ 등의 리튬염을 첨가한 전해질 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 고전압에 적절한 전해질로는 LiPF6가 용해된 EC, PC, DEC, EMC가 포함되어 이루어진 것이 좋다.

또한 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(a) Sn₅Cu₆ 복합체의 제조

주석과 구리 분말 (99.9 % pure, Sigma Aldrich)을 5:6의 원자비율로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 120 rpm으로 60시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 사용한 볼(ball)은 크기가 다른 두 종류로서 직경이 5 mm와 10 mm였으며 2:4의 중량비율로 사용하였다. 용기는 산소 및 수분의 혼입에 의한 재료의 산화를 막기 위하여 실링된 용기를 사용하였으며 아르곤 가스를 30분 정도 치환하여 사용하였다. 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(b) Sn₅Cu₆-흑연 복합체의 제조

제조한 Sn₅Cu₆ 복합체를 흑연(DAG-68s, SODIFF)과 1:1의 중량비로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 160 rpm으로 18시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 제조한 합금 재료를 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.

(c) 탄소가 도포된 Sn₅Cu₆ 또는 탄소가 도포된 Sn₅Cu₆-흑연 복합체의 제조

제조한 Sn₅Cu₆ 또는 Sn₅Cu₆-흑연 복합체에 대한 탄소 도포는 탄소 전구체로 PVC(PolyVinylChloride)분말을 사용하여 제조하였다. Sn₅Cu₆ 또는 Sn₅Cu₆-흑연 복합체와 PVC의 중량비는 3:7이었다. 혼합 재료를 아르곤 기류하의 800-1000℃의 전기 로에서 탄화시켜 제조하였다. 전기로의 승온 속도는 10℃/minute로 하였다.

(d) Co₃(PO₄)₂를 도포하여 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질 제조

Co(NO₃)₃·9H₂O 1g과 (NH₄)₂HPO₄ 0.38g을 증류수에 녹이고 하얀색이 될 때까지기계적으로 교반하여 Co₃(PO₄)₂가 나노입자로 분산된 용액을 얻었다. 평균입경 10㎛이하의 LiCoO₂ 입자를 상기 용액과 혼합하여 5시간동안 교반한 뒤, 120℃에서 5시간 동안 건조하고, 700℃에서 5시간 열처리하여 총분말 대비 Co₃(PO₄)₂가 0.9 중량부 포함된 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질을 얻었다.

<실험예 1> 탄소가 도포된 Sn₅Cu₆-흑연 복합체의 재료 특성 분석

재료의 결정 구조 특성은 Philips 1830의 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 사용하였으며, Ni filtered Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Å)을 사용하고 주사속도는 0.04°/sec 였으며, 측정한 2θ 범위는 10° ~ 120°였다. 재료의 표면 형상은 SEM(Scanning Electron Microscope, Jeol S-300 H)을 사용하였다. 입도분석은 Malvern easy particle size analyzer를 사용하였다.

실험결과는 다음과 같다.

도 3은 Sn₅Cu₆ 복합체, Sn₅Cu₆-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체의 PXRD 경향을 나타낸 도이다. 도 3의 (a)는 제조한 Sn₅Cu₆ 복합체로서 29°와 42°의 2θ 값으로서 Sn₅Cu₆ 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)는 Sn₅Cu₆-흑연 복합체에 대한 XRD pattern은 피크(peak)가 크지(intensive) 못한 것으로 봐서 결정성이 낮음을 알 수 있다. 도 3의 (c)는 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체에 대한 XRD pattern으로서, 열처리 과정에서 결정성이 낮은 합금 재료의 결정성이 향상되어 확연히 구분할 수 있는 피크(peak)들로 나타남을 확인할 수 있다.

PVC 등 탄소 전구체의 탄소화는 500 ℃ 이상에서 진행되며, 1000℃ 이상까지 열처리 할 때 탄소재료의 결정의 크기(La)는 증가하고, H/C 원소 비율은 감소한다. 이 과정 동안 면간거리를 나타내는 XRD의 d002 피크의 위치는 크게 변하지 않는데 이는 비정질의 탄소 재료가 결정형으로 향상되지 않음을 나타낸다. 이러한 이유로 인하여 제조한 재료에서 흑연의 d002에 해당하는 피크는 나타나지 않는다. 그러므로 Sn₅Cu₆-흑연 복합체 표면에 도포된 탄소재료는 비정질 구조이다.

도 3의 (b)의 26° 영역에서 잘 알려진 흑연의 d002 피크를 확인할 수 있다. 나타낸 바와 같이 재료에는 불필요한 XRD 피크가 나타나지 않음으로서 순수도가 높은 복합체로 얻어졌음을 알 수 있다.

도 3의 (c)에 측정한 XRD pattern의 피크들을 구리(JCPDS 04-0836)와 주석(JCPDS 04-0673), Sn₅Cu₆ _.25 (JCPDS 47-1575) 및 흑연에 대하여 표준의 JCPDS 값으로 매칭하여 나타내었다.

도 4a 내지 4c는 각각 Sn₅Cu₆ 복합체, Sn₅Cu₆-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체에 대한 SEM 사진을 도시한 도이다. 겉보기 모양에 있어서는 큰 차이를 확인 할 수 없었으며, 공통적인 사항은 각 재료 입자들이 응집(agglomeration)된 것이 아니라 구형의 입자 형상으로 존재하는 특징을 나타내었다. 평균 입도는 4 ~ 9 μm 였다.

도 5a 내지 5c는 각각 Sn₅Cu₆ 복합체, Sn₅Cu₆-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체에 대한 입도 분석 결과를 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이 평균 입도는 4-9㎛였으며, 재료에 흑연과 탄소를 도포함에 따라 입자의 크기는 증가하였다. Sn₅Cu₆ 복합체의 평균입도는 4.8㎛였는데 흑연과의 복합 재료인 Sn₅Cu₆-흑연 복합체는 평균입도가 5.6㎛로 증가하였다. 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체는 8.9㎛의 평균입도를 나타내었다. 이러한 증가는 Sn₅Cu₆ 복합체에 비해 두 배로 증가한 결과이다. 이러한 증가는 Sn₅Cu₆-흑연 복합체 표면에 탄소가 침착되어 재료 표면을 충분히 감싼 결과이다.

<실시예 2>

본 발명에 따른 고전압 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 실험하기 위한 전지의 제조는 다음과 같다. 2025형의 원반형 전지(coin cell)을 구성하여 평가하였다. 음극은 전술한 전극 활물질인 탄소 도포 Sn₅Cu₆-흑연 복합체 90 중량%에 대해 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 10 중량%를 사용하고 재료의 분산을 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 분산 용매로 사용하여 제조한 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조한 후 압착하여 제조하였다. 양극은 양극 활물질로 상기에서 제조한 Co₃(PO₄)₂가 도포되어 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질, 도전제로 카본블랙(수퍼 P) 및 바인더로 PVDF를 92:4:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 합제밀도가 3.6 g/cm³인 양극을 제조하였다. 제조한 전극들과 격리막 및 전해액을 사용하여 2025 원반형 전지를 구성하였다. 전해액은 1.12M LiPF6 EC/DMC/EMC/PC 4/3/3/1(Cheil Industries Ltd, South Korea)을 사용하였다.

도 6은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한, 0.2C(C=180mA)/4.45V의 충전 조건, 0.1~2C/3.0V의 방전 조건에서의 율특성 시험 결과를 나타낸 도이며, 도 7은 실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한, 0.5C/4.5V/0.1C의 충전 조건, 0.5C/3.0V의 방전 조건에서의 사이클 회수에 따른 방전비용량을 도시한 도이다. 도시된 바와 같이 고전압 충전하에서도 방전비용량이 우수하며, 충방전 싸이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 고전압 리튬 이차 전지는, 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 고전압 충전하에서도 방전비용량, 싸이클 특성이 우수하여 산업적으로 유용하다.

Claims

양극 활물질, 도전재, 및 바인더가 90~98: 1~5: 1~5 범위내의 중량비로 포함되어 이루어진 양극; Sn_aCu_b-흑연 복합물(a:b의 비율은 3:8 ~ 8:3 범위내임)을 포함하여 이루어진 음극 활물질을 구비한 음극; 및 이온전도체;를 포함하여 이루어지고, 4.2 V 내지 4.5V 범위내의 충전 전압으로 충전되는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 Co₃(PO₄)₂를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO₄ 박막이 표면에 형성된 LiCoO₂ 활물질인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 도전재는 카본 블랙(Super P Black)인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 이온전도체는 전해액 또는 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 이온전도체는 LiPF6가 용해된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제6항에 있어서, 상기 비수계 전해액은 EC, PC, DEC, EMC가 포함되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 탄소가 도포된 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제8항에 있어서, 상기 탄소가 도포된 Sn_aCu_b-흑연 복합물은 구형이며, 평균 입도는 4 ~ 9 ㎛인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물의 조성비 a:b는 5:6인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 Sn_aCu_b-흑연 복합물에서 상기 Sn_aCu_b과 흑연의 혼합 중량비는 1:1인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 양극 활물질: 도전재: 바인더의 중량비는 92:4:4인 것을 특징으로 하는 고전압 리튬 이차 전지.