KR100836515B1 - 고전압 전해액을 구비한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고전압 충전에 적합한, Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 양극 활물질, SnaCub복합체를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 음극 활물질 및 비수 전해액을 포함하여 이루어진 고전압 리튬 이차 전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고전압 환경에서 비용량이 우수하며, 싸이클 특성이 우수하여 산업적으로 유용하다.
리튬 이차 전지, 고전압, 비수전해액

Description

고전압 전해액을 구비한 리튬 이차 전지{Lithium Secondary Battery Comprising an Electrolyte For High Voltage}
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 과정을 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구성도이며,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 XRD 회절분석 결과도이고,
도 4a 내지 4c는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 SEM 사진이며,
도 5a 내지 5c는 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 입도 분석에 관한 분포도이고,
도 6a 내지 6c는 본 발명의 일실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 방전율 특성 시험 결과도이며,
도 7a 내지 7c는 본 발명의 일실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 횟수에 따른 방전 비용량 측정 결과도이다.
** 도면의 주요부호에 대한 설명**
1: 리튬 이차 전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지용기 6: 봉입부재
본 발명은 고전압 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 정보통신 산업의 발전은 전자기기의 휴대화, 소형화, 경량화, 고성능화를 통하여 급속한 성장을 보이고 있다. 따라서 이들 휴대용 전자기기의 전원으로 고성능의 리튬 이차 전지가 채용되고 있으며, 그 수요는 급증하고 있다. 충전과 방전을 거듭하며 사용되는 이차 전지는 정보통신을 위한 휴대용 전자기기나 전기자전거, 전기자동차 등의 전원으로 필수적이다. 특히 이들 제품의 성능이 핵심부품인 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구가 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있으며 가장 많이 사용되고 있는 것이 리튬 이차 전지이다.
리튬 이차 전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이며 전해질에 따라서 액체를 쓰는 액체형 전지, 액체와 폴리머를 혼용해서 쓰는 젤형 폴리머 전지와 순수하게 고분자만을 사용하는 고체형 폴리머 전지로 구분되기도 한다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해액, 격리막(separator), 외장재 등으로 구성된다. 양극은 전류집전체에 양극 활물질, 도전재와 바인더(binder) 등의 혼합물이 결착되어 구성된다. 양극 활물질로는 LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 이들 물질들은 결정구조 내로 리튬이온이 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)되면서 진행되는 전기화학적 반응 전위가 높다.
음극 활물질은 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등이 주로 사용되며 양극 활물질과는 반대로 전기화학적 반응 전위가 낮다. 전해액은 주로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 등의 극성 유기용매에 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬이온을 포함하는 염을 용해시켜 사용한다.
양극과 음극을 전기적으로 절연시키며 이온의 통로를 제공해주는 역할을 하는 격리막은 다공성 폴리에틸렌 등 폴리올레틴계 폴리머를 주로 사용한다. 전지의 내용물을 보호하며 전지외부로 전기적 통로를 제공하는 외장재로는 금속캔 또는 알루미늄과 몇 겹의 폴리머층으로 구성된 포장재를 주로 사용한다.
액체를 전해질로 쓰는 리튬이온 이차전지는 과충전이나 기타 부주의한 사용으로 인해 화재나 폭발의 위험성을 갖고 있다. 이러한 안전성의 문제와 더욱 얇고 자유로운 형태의 전지를 제조하기 위해 폴리머를 전해질로 사용하는 리튬이온 폴리머 전지의 개발이 많이 진행되고 있다. 리튬이온 폴리머 전지는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자 물질들의 메트릭스 내에 액체 전해질을 함침시킨 형태로 구성된다. 따라서, 액체 전해질의 누액 위험이 적고 금속캔 대신 알루미늄박과 폴리머층들로 구성된 포장재를 사용할 수 있어 얇으면서도 형태를 자유롭게 할 수 있는 이점을 갖게 되는 것이다.
리튬 이차 전지는, 충전 및 방전의 반복적인 조작으로 직류전력을 저장하고, 필요에 따라서 외부로 직류를 공급할 수 있도록 하는 전지로서 사용되고 있다. 이러한 이차전지는 양극과 음극이 전해액을 사이에 두고 동일한 케이싱 내에 위치되며, 이들 전극은 외부부하와 연결됨으로 전류의 흐름이 이루어질 수 있는 구성을 갖는다. 이와 같은 작용을 위하여 상기한 양극과 음극에는, 외부회로로 전기 에너지를 발생시켜 내보내기 위한 화학물질의 기능을 하는 이른바 활물질이 코팅 또는 캐스팅된다. 이러한 활물질은 전극부재에 균일하게 도포되어야 전지의 성능을 향상시킬 수 있으므로, 전지의 성능에 많은 영향을 주는 활물질의 도포에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
한편, 최근 전지의 고용량화에 의해 전지 시스템의 고전압화가 진행되고 있는 추세이다. 이에 기존의 리튬 이차 전지의 경우 3.0V 내지 4.2V의 충전 전압에서 충전하고 있었으나 이보다 높은 충전 전압(4.2~4.5V)을 적용함으로써 보다 높은 에 너지 용량을 발휘하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 통상 사용되고 있는 음극, 양극, 특히 비수성 카보네이트계 용매를 전해액으로 사용하는 경우에는 통상적인 충전전위인 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하면 산화력이 높아져, 충방전 사이클이 진행될수록 음극, 양극이 열화되고, 전해액의 분해반응이 진행되어 수명특성이 급격하게 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 종래의 양극 활물질인 LiCoO2의 경우, 고전압에 적용할 경우 열적 특성 및 전기화학적 특성이 부적합하여 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고전압 환경에 적합한 전해질 및 음극을 개발하여, 4.2V 보다 높은 전압으로 충전하여도 비용량이 우수하며, 충방전 사이클이 진행되어도 열화 문제가 없어 수명이 긴 고전압 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, Co3(PO4)2를 LiCoO2의 표면에 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성되어 열적인 특성뿐만 아니라 전지 작동 전압 특성도 향상된 양극 활물질을 사용한 고전압 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은,
음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극 활물질은 Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질이며,
상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 SnaCub을 포함하여 이루어지고,
상기 비수전해액은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형 카보네이트 중 하나 이상이 혼합된 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
상기 양극 활물질은 Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질이며,
상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 포함하여 이루어지 고,
상기 비수전해액은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형 카보네이트 중 하나 이상이 혼합된 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물은 구형이며, 평균 입도는 4 ~ 9 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 SnaCub의 조성비 a:b는 5:6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 1:1의 부피비로 혼합되고, 상기 비수전해액의 총 100 중량부에 대하여 2 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC)가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6이고, 상기 비수전해액에 0.9M 내지 1.1M의 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 리튬이온전지 또는 리튬폴리머전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 SnaCub를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 SnaCub는 흑연(graphite)과 합금될 수 있다. 또한, 상기 SnaCub는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포될 수 있다. 또한, 상기 흑연과 합금된 SnaCub는 탄소전구체와 혼합한 뒤 탄소전구체를 탄화시켜 탄소가 도포될 수 있다. 이외에도 본 발명의 기술분야에서 사용되는 음극 활물질을 혼합하여 사용할 수 있으며 이도 본 발명에 포함된다.
상기 주석과 구리의 혼합비, 즉 원자비율 a:b는 제한되지 않으나 3:8 ~ 8:3 범위내가 좋으며, 특히 5:6의 비율, 즉 Sn5Cu6로 복합물을 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 SnaCub 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 5:1 ~ 1:5의 범위내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비를 갖는 것이 좋다. 상기 1:1의 혼합 중량비는 오차범위내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량비도 포함한다.
상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다. 탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다. 상기 흑연과 합금된 SnaCub와 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 2:8 ~ 5:5 범위내인 것이 바람직하며, 특히 3:7이 좋다.
이하에서는 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법을 설명한다. 이하의 제조방법에 대한 설명은 음극 활물질에 대한 설명도 포함된다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은, 주석(Sn)과 구리(Cu)를 혼합하여 SnaCub 복합물을 제조하는 단계, 상기 SnaCub 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계 및 상기 SnaCub-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 각 단계 중 하나 이상은 비활성가스 분위기에서 수행하는 것이 좋으며, 상기 비활성가스는 아르곤(Ar) 가스가 바람직하다.
또한, 상기 각 단계 중 하나 이상은 얻어진 결과물을 분쇄하여 입도를 조절 하는 것이 좋다. 분쇄방법은 종래에 잘 알려져 있으므로 그에 의한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬이온의 삽입/탈리(intercalation/ deintercalation) 현상을 이용한 전지라면 제한되지 않고 음극 활물질로 적용될 수 있다.
상기 SnaCub 복합물을 제조하는 단계는 주석과 구리를 혼합하여 SnaCub 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 주석과 구리의 혼합비, 즉 원자비율 a:b는 제한되지 않으나 3:8 ~ 8:3 범위내가 좋으며, 특히 5:6의 비율, 즉 Sn5Cu6로 복합물을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 5:6의 비율은 수학적으로 정확한 수치라기보다 실험적, 실용적 수치로서 실험, 제조상의 오차범위내 또는 균등 범위내도 포함된다.
주석과 구리를 혼합하여 SnaCub 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법을 이용할 수 있으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 20~100시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 일종을 이용할 수 있으나 직경이 다른 여러 종류의 볼을 사용할 수도 있다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.
SnaCub 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.
상기 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계는 상기 SnaCub 복합물과 흑연(graphite)을 혼합하여 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 SnaCub 복합물과 흑연의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 5:1 ~ 1:5의 범위내가 좋으며, 특히 1:1의 혼합 중량비를 갖는 것이 좋다. 상기 1:1의 혼합 중량비는 오차범위내 및 균등범위로 볼 수 있는 범위의 혼합 중량비도 포함한다.
SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 방법은 제한되지 않으나 합금의 방법이 좋으며, 특히 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)를 회전시키면서 기계적으로 합금시키는 것이 좋다. 상기 회전속도는 제한되지 않으나 50 ~ 200 rpm으로 회전시키며, 시간은 10~100시간이 적정하나 필요에 따라 변형이 가능하다. 상기 볼 밀러에서 사용되는 볼은 전술한 SnaCub 복합물을 제조하는 단계의 설명과 동일하므로 생략한다. 합금 용기는 산소 및 수분의 혼입에 따른 재료의 산화를 방지하기 위해 실링된 용기를 사용하고 불활성 가스, 특히 아르곤 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.
SnaCub-흑연 복합물 제조 후에는 입자를 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 입도를 조절하는 것이 좋다.
상기 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계는 상기 SnaCub-흑연 복합물을 탄소 전구체와 혼합하고 상기 탄소 전구체를 탄화시켜 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 제조하는 단계이다. 상기 탄소 전구체는 탄화에 의해 탄소가 복합물에 도포될 수 있도록 탄소를 제공할 수 있는 물질이면 제한되지 않으며, 특히 고분자 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 비닐계 수지, 폴리아닐린(PAn), 폴리아세틸렌(Polyacetylene), 폴리피롤(Polypyrrole), 폴리티오펜(Polythiophene) 등의 전도성 고분자 등이 선택될 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 염산 등을 이용하여 도핑된 전도성 고분자일 수 있다.
탄소 전구체로 특히 폴리비닐클로라이드(PVC)가 좋다.
상기 SnaCub-흑연 복합물과 탄소 전구체의 혼합 중량비는 제한되지 않으나 2:8 ~ 5:5 범위내인 것이 바람직하며, 특히 3:7이 좋다. PVC는 분말을 사용하는 것이 좋다. 혼합 재료를 탄화로 또는 전기로에 넣고 탄화시켜 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 제조한다. 비활성가스의 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하며, 비활성가스로는 아르곤가스를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄화시간은 제한되지 않으나 1 ~ 3시간이 바람직하며, 탄화 온도로는 800~ 1100℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 탄화단계 이후에, 얻어진 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 유발을 이용하여 미세하게 분쇄할 수도 있다.
도 1에 Sn 및 Cu 분말로부터 흑연 합금화 및 탄소 도포 재료의 제조 과정을 나타내었다.
상기의 과정을 통해 제조된 본 발명의 일실시예에 따른 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물의 물리적 특성을 측정하였으며 그 측정결과를 후술할 실시예 및 실험예에서 보다 상세하게 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 음극 활물질을 구비한 리튬 이차 전지는, 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물은 구형이 바람직하며, 평균 입도는 4~9 ㎛인 것을 특징으로 한다. 상기 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물은 전술한 제조방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 조성비 a:b는 제한되 지 않으나 제조방법에서 전술한 조성비가 바람직하며 특히, 5:6이 좋다.
상기 구형의 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물은 SnaCub 복합물과 흑연이 합금된 SnaCub-흑연 복합물에 탄소가 도포된 형상을 이룬다.
탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물을 제외한 나머지 구성은 본 기술분야에서 알려진 구성을 제한되지 않고 선택하여 적용할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함할 수 있으며, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 음극 활물질 이외에도 본 발명의 기술분야에서 알려진 음극 활물질을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 즉 제한되지 않으나, 리튬금속, 탄소 또는 흑연 등을 더 포함할 수 있다. 또한 활성탄소를 더 사용할 수도 있다.
도 2은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)를 나타낸 것이다. 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 전극(3), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 이온전도체와, 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 도 2에 도시된 리튬 이차 전지의 형태는 원통형이나 이외에 원통형, 각형, 코인형, 또는 쉬트형 등의 다양한 형상으로 될 수 있다.
상기 양극(3)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더로 이루어진 양극 합제를 구비하여 된 것이다. 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 , V2O5, TiS, MoS 등이 있으며 제한되지 않는다.
고전압에 적합한 보다 바람직한 활물질로는, Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질이 좋다. Co3(PO4)2는 Co(NO3)3와 (NH4)2HPO4를 물에 녹여 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 Co3(PO4)2 용액과 LiCoO2를 혼합한 후에 건조하고, 열처리하여 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 제조할 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 사용할 수 있다.
상기 비수전해액은 프로필렌 카보네이트(이하, PC), 에틸렌 카보네이트(이하 EC), 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트(이하, DMC), 에틸메틸 카보네이트(이하, EMC), 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸이소프로필 카보네이트, 에틸부틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2, LiPF6 , LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염으로 이루어진 전해질 1종 또는 2종 이상을 혼합시킨 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 비수전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용하여도 좋으며, 이 경우는 리튬이온에 대한 이온도전성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있고, 또한 이것의 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔상으로 한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 보다 바람직한 비수전해액은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형 카보네이트 중 하나 이상이 혼합된 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어진 것이다.
본 발명의 바람직한 비수전해액에 포함되는 리튬염으로는 LiPF6이 가장 바람직하고, 상기 LiPF6는 상기 비수전해액에 0.6M 내지 2.0M로 포함되는 것이 바람직하며, 0.9M 내지 1.1M의 농도가 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 비수전해액의 일례로는, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 1:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기용매에 상기 비수전해액의 총 100 중량부에 대하여 2 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC)가 더 첨가되고, 1.0M의 LiPF6이 포함된 비수전해액(A)이 있다.
본 발명의 바람직한 다른 비수전해액의 일례로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6이 포함된 비수전해액(B)이 있다.
본 발명의 바람직한 또다른 비수전해액의 일례로는, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 비수성 유기용매에 1.0M의 LiPF6이 포함된 비수전해액(C)이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
<실험예>
(a) Sn5Cu6 복합체의 제조
주석과 구리 분말 (99.9 % pure, Sigma Aldrich)을 5:6의 원자비율로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 120 rpm으로 60시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 사용한 볼(ball)은 크기가 다른 두 종류로서 직경이 5 mm와 10 mm였으며 2:4의 중량비율로 사용하였다. 용기는 산소 및 수분의 혼입에 의한 재료의 산화를 막기 위하여 실링된 용기를 사용하였으며 아르곤 가스를 30분 정도 치환하여 사용하였다. 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.
(b) Sn5Cu6-흑연 복합체의 제조
제조한 Sn5Cu6 복합체를 흑연(DAG-68s, SODIFF)과 1:1의 중량비로 하여 유동(Planetary) 볼 밀러(Ball Miller)로 160 rpm으로 18시간 동안 기계적으로 합금하여 제조하였다. 제조한 합금 재료를 제조 후 분쇄(grinding)하고 체질(seiving)하여 재료의 입도를 조절하였다.
(c) 탄소가 도포된 Sn5Cu6 또는 탄소가 도포된 Sn5Cu6-흑연 복합체의 제조
제조한 Sn5Cu6 또는 Sn5Cu6-흑연 복합체에 대한 탄소 도포는 탄소 전구체로 PVC(PolyVinylChloride)분말을 사용하여 제조하였다. Sn5Cu6 또는 Sn5Cu6-흑연 복합체와 PVC의 중량비는 3:7이었다. 혼합 재료를 아르곤 기류하의 800-1000℃의 전기로에서 탄화시켜 제조하였다. 전기로의 승온 속도는 10℃/minute로 하였다.
(d) LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 제조
Co(NO3)3·9H2O 1g과 (NH4)2HPO4 0.38g을 증류수에 녹이고 하얀색이 될 때까지 기계적으로 교반하여 Co3(PO4)2가 나노입자로 분산된 용액을 얻었다. 평균입경 10㎛이하의 LiCoO2 입자를 상기 용액과 혼합하여 5시간동안 교반한 뒤, 120℃에서 5시간 동안 건조하고, 700℃에서 5시간 열처리하여 총분말 대비 Co3(PO4)2가 0.9 중량부 포함된 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질을 얻었다.
탄소가 도포된 Sn5Cu6-흑연 복합체의 재료 특성 분석
재료의 결정 구조 특성은 Philips 1830의 X-선 회절분석기(X-ray diffractometer)를 사용하였으며, Ni filtered Cu Kα radiation (λ = 1.5406 Å)을 사용하고 주사속도는 0.04°/sec 였으며, 측정한 2θ 범위는 10° ~ 120°였다. 재료의 표면 형상은 SEM(Scanning Electron Microscope, Jeol S-300 H)을 사 용하였다. 입도분석은 Malvern easy particle size analyzer를 사용하였다.
실험결과는 다음과 같다.
도 3은 Sn5Cu6 복합체, Sn5Cu6-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체의 PXRD 경향을 나타낸 도이다. 도 3의 (a)는 제조한 Sn5Cu6 복합체로서 29°와 42°의 2θ 값으로서 Sn5Cu6 복합체가 제조되었음을 확인할 수 있다. 도 3의 (b)는 Sn5Cu6-흑연 복합체에 대한 XRD pattern은 피크(peak)가 크지(intensive) 못한 것으로 봐서 결정성이 낮음을 알 수 있다. 도 3의 (c)는 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체에 대한 XRD pattern으로서, 열처리 과정에서 결정성이 낮은 합금 재료의 결정성이 향상되어 확연히 구분할 수 있는 피크(peak)들로 나타남을 확인할 수 있다.
PVC 등 탄소 전구체의 탄소화는 500 ℃ 이상에서 진행되며, 1000℃ 이상까지 열처리 할 때 탄소재료의 결정의 크기(La)는 증가하고, H/C 원소 비율은 감소한다. 이 과정 동안 면간거리를 나타내는 XRD의 d002 피크의 위치는 크게 변하지 않는데 이는 비정질의 탄소 재료가 결정형으로 향상되지 않음을 나타낸다. 이러한 이유로 인하여 제조한 재료에서 흑연의 d002에 해당하는 피크는 나타나지 않는다. 그러므로 Sn5Cu6-흑연 복합체 표면에 도포된 탄소재료는 비정질 구조이다.
도 3의 (b)의 26° 영역에서 잘 알려진 흑연의 d002 피크를 확인할 수 있다. 나타낸 바와 같이 재료에는 불필요한 XRD 피크가 나타나지 않음으로서 순수도가 높 은 복합체로 얻어졌음을 알 수 있다.
도 3의 (c)에 측정한 XRD pattern의 피크들을 구리(JCPDS 04-0836)와 주석(JCPDS 04-0673), Sn5Cu6 .25 (JCPDS 47-1575) 및 흑연에 대하여 표준의 JCPDS 값으로 매칭하여 나타내었다.
도 4a 내지 4c는 각각 Sn5Cu6 복합체, Sn5Cu6-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체에 대한 SEM 사진을 도시한 도이다. 겉보기 모양에 있어서는 큰 차이를 확인할 수 없었으며, 공통적인 사항은 각 재료 입자들이 응집(agglomeration)된 것이 아니라 구형의 입자 형상으로 존재하는 특징을 나타내었다. 평균 입도는 4 ~ 9μm 였다.
도 5a 내지 5c는 각각 Sn5Cu6 복합체, Sn5Cu6-흑연 복합체, 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체에 대한 입도 분석 결과를 나타낸 도이다. 도시된 바와 같이 평균 입도는 4-9㎛였으며, 재료에 흑연과 탄소를 도포함에 따라 입자의 크기는 증가하였다. Sn5Cu6 복합체의 평균입도는 4.8㎛였는데 흑연과의 복합 재료인 Sn5Cu6-흑연 복합체는 평균입도가 5.6㎛로 증가하였다. 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체는 8.9㎛의 평균입도를 나타내었다. 이러한 증가는 Sn5Cu6 복합체에 비해 두 배로 증가한 결과이다. 이러한 증가는 Sn5Cu6-흑연 복합체 표면에 탄소가 침착되어 재료 표면을 충분히 감싼 결과이다.
<실시예 1>
본 발명에 따른 고전압 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성을 실험하기 위한 전지의 제조는 다음과 같다. 2025형의 원반형 전지(coin cell)을 구성하여 평가하였다. 음극은 전술한 전극 활물질인 탄소 도포 Sn5Cu6-흑연 복합체 90 중량%에 대해 결합제인 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)를 10 중량%를 사용하고 재료의 분산을 위하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 분산 용매로 사용하여 제조한 슬러리를 구리 박막에 도포하고 건조한 후 압착하여 제조하였다. 양극은 양극 활물질로 상기에서 제조한 Co3(PO4)2가 도포되어 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질, 도전재로 카본블랙(수퍼 P) 및 바인더로 PVDF를 92:4:4의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 합제밀도가 3.6 g/cm3인 양극을 제조하였다. 제조한 전극들과 격리막 및 전해액을 사용하여 2025 원반형 전지를 구성하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 1:1의 부피비로 혼합시킨 비수성 유기용매에 상기 전해액의 총 100 중량부에 대하여 2 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 첨가시키고, 1.0M의 농도로 LiPF6을 용해시켜 제조 하여 사용하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 전해액을 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합킨 비수성 유기용매에 1.0M의 농도로 LiPF6을 용해시켜 제조하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 전해액을 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1의 부피비로 혼합시킨 비수성 유기용매에 1.0M의 농도로 LiPF6을 용해시켜 제조하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
도 6a 내지 6c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한, 0.2C(C=1000mA)/4.35V의 충전 조건, 0.2~2C/3.0V의 방전 조건에서의 율특성 시험 결과를 나타낸 도이며, 도 7a 내지 7c는 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 대한, 0.5C/4.35V/0.1C(C=1000mA)의 충전 조건, 0.2C/3.0V의 방전 조건에서의 사이클 회수에 따른 방전비용량을 도시한 도이다. 도시된 바와 같이 고전압 충전하에서도 방전비용량이 우수하며, 충방전 싸이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 물리적 특성 및 전기 화학적 특성을 분석한 결과, 고전압 환경에서 충방전 특성이 향상되었으며 보다 우수한 충방전 싸이클 특성을 나타내었고 우수한 비용량을 가져 탁월한 성능을 나타내며 산업적으로 유용하다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면에 형성된 LiCoO2 활물질이며,
    상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 SnaCub(a:b=3:8~8:3)을 포함하여 이루어지고,
    상기 비수전해액은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상과, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형 카보네이트 중 하나 이상이 혼합된 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 음극 활물질을 포함하는 음극과 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수전해액을 구비한 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극 활물질은 Co3(PO4)2를 도포함으로서 활성형의 LiCoPO4 박막이 표면 에 형성된 LiCoO2 활물질이며,
    상기 음극 활물질은 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물(a:b=3:8~8:3)을 포함하여 이루어지고,
    상기 비수전해액은 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)로 이루어진 선형카보네이트 중 하나 이상과, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 환형 카보네이트 중 하나 이상이 혼합된 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소가 도포된 SnaCub-흑연 복합물은 구형이며, 평균 입도는 4 ~ 9 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 SnaCub의 조성비 a:b는 5:6인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 도전재인 카본 블랙(Super P Black)을 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극은 바인더인 카르복시메틸셀룰로스(CMC)와 구리집전체를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)가 1:1의 부피비로 혼합되고, 상기 비수전해액의 총 100 중량부에 대하여 2 중량부의 비닐렌 카보네이트(VC)가 더 첨가된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수성 유기용매는 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 1:1의 부피비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6이고, 상기 비수전해액에 0.9M 내지 1.1M의 농도로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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