WO2022139380A1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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안정철
박세민
윤종훈
조현철
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Definitions

  • the present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. Specifically, the present invention relates to an anode active material for a lithium secondary battery having excellent electrode adhesion, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • the graphite-based/carbon-based negative active material used as the negative electrode of a lithium secondary battery has a potential close to the electrode potential of lithium metal, the change in crystal structure during insertion and desorption of ionic lithium is small. Therefore, it enables the continuous and repeated redox reaction of the electrode, so that the lithium secondary battery can exhibit high capacity and excellent lifespan.
  • the carbon-based negative electrode active material various types of materials such as natural graphite and artificial graphite, which are crystalline carbon-based materials, or hard carbon and soft carbon, which are amorphous carbon-based materials are used. Among them, a graphite-based active material that has excellent reversibility and can improve the lifespan characteristics of a lithium secondary battery is most widely used. Since the graphite-based active material has a low discharge voltage of -0.2 V compared to lithium, a battery using the graphite-based active material can exhibit a high discharge voltage of 3.6 V, providing many advantages in terms of energy density of lithium secondary batteries.
  • Artificial graphite a crystalline carbon-based material, generates a crystal structure of graphite by applying high thermal energy of 2,700 ° C. .
  • artificial graphite-based negative electrode active material has a lifespan of 2-3 times longer than that of natural graphite.
  • Soft carbon and hard carbon which are amorphous carbon-based materials in which the crystal structure is not stabilized, have a more smooth advance of lithium ions. Therefore, the charging/discharging speed can be increased, so that it can be used for an electrode requiring high-speed charging.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charging and discharging are performed by intercalation-decalation of lithium ions.
  • Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus are being applied to various fields.
  • One embodiment of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery manufactured without an assembly process, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
  • One embodiment of the present invention is to provide an anode active material for a lithium secondary battery manufactured without an assembling process using a liquid coating material, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same.
  • a negative active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing artificial graphite; forming a coating layer covering the artificial graphite by mixing the artificial graphite and the liquid coating material; and carbonizing the artificial graphite having the coating layer formed thereon, wherein the liquid coating material has a viscosity of 300 to 25000 mPa ⁇ s at 35°C.
  • the fixed carbon amount at 25 °C 15 to 60% by weight.
  • Preparing artificial graphite includes grinding the coke and graphitizing the coke.
  • the artificial graphite is coal-based coke-derived artificial graphite, petroleum-based coke-derived artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the artificial graphite is a mixture of coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite, and 50 parts by weight or more of petroleum-based coke-derived artificial graphite is mixed with respect to 100 parts by weight of the mixture.
  • the particle size SPAN ((D90-D10)/D50) of the artificial graphite is 0.7 to 2.5.
  • the liquid coating material is a graphitizable carbon precursor or a non-graphitizable carbon precursor.
  • the carbonization temperature is 800°C to 2000°C.
  • the artificial graphite and the liquid coating material are mixed at a temperature of 50° C. or less.
  • the negative active material for a lithium secondary battery includes artificial graphite and a carbon coating layer formed on the surface of the artificial graphite, and the carbon coating layer has a viscosity of 300 to 25000 mPa ⁇ s at 35° C.
  • the liquid coating layer is carbonized.
  • the artificial graphite is coal-based coke-derived artificial graphite, petroleum-based coke-derived artificial graphite, or a mixture thereof.
  • the artificial graphite is a mixture of coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite, and the proportion of petroleum-based coke-derived artificial graphite is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the mixture.
  • a lithium secondary battery includes: a negative electrode including an anode active material prepared by the method for preparing an anode active material for a lithium secondary battery; anode; and electrolytes.
  • An anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a manufacturing method thereof, and a secondary battery including the same may not include an assembly process by controlling the viscosity of the liquid coating material used.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same have excellent electrode adhesion.
  • the anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment, a method for manufacturing the same, and a secondary battery including the same do not require a separate assembly process to provide an artificial graphite anode material composed of single particles.
  • first, second and third etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.
  • the meaning of further including the additional element means that the remaining iron (Fe) is included by replacing the additional amount of the additional element.
  • a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery comprises the steps of preparing artificial graphite; forming a coating layer covering the artificial graphite by mixing the artificial graphite and the liquid coating material; and carbonizing the artificial graphite on which the coating layer is formed.
  • the artificial graphite is coal-based coke-derived artificial graphite, petroleum-based coke-derived artificial graphite, or a mixture thereof. That is, artificial graphite may be obtained by pulverizing and graphitizing coal-based coke, petroleum-based coke, or a mixture thereof.
  • the artificial graphite when the artificial graphite is a mixture of coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite, petroleum-based coke is artificial with respect to 100 parts by weight of a mixture of coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite mixture.
  • Graphite may be mixed in an amount of 50 parts by weight or more.
  • the coke used in the step of preparing the artificial graphite is coal-based coke, petroleum-based coke, or a mixture thereof.
  • petroleum-based coke may be included in an amount of less than 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture.
  • coal-based coke or petroleum-based coke may be needle-type coke, isotropic coke, or a mixture thereof, respectively.
  • coal-based coke or petroleum-based coke may be green coke, calcined coke, or a mixture thereof, respectively.
  • the artificial graphite according to the present invention is not an assembly. That is, the artificial graphite is a primary particle, a single particle itself, and is not granulated, and the soft carbon adhesive or hard carbon adhesive is not included in the artificial graphite used as a raw material in the method of manufacturing an anode active material.
  • the grinding method used in the grinding of the coke included in the stage of preparing the artificial graphite is not limited as long as it is a grinding method that can control the particle size described below, for example, a jet mill, a pin mill, an air classifier mill, a Raymond mill, You can use a jaw crusher, etc.
  • the crushed coke can be classified using a suitable sieve.
  • the artificial graphite particle size SPAN ((D90-D10)/D50) is 0.7 to 2.5.
  • the artificial graphite particle diameter D50 is 10 to 20 ⁇ m, D10 is 5 ⁇ m or more, D90 is 40 ⁇ m or less.
  • the two particle sizes are similar.
  • the graphitization temperature is 2200 to 3000° C.
  • the graphitization treatment time is 3 hours or more.
  • the liquid coating material in the step of forming the coating layer has a viscosity of 300 to 25000 mPa ⁇ s at 35°C. Specifically, the liquid coating material has a viscosity of 1000 to 15000 mPa ⁇ s at 35°C. More specifically, the liquid coating material has a viscosity of 8000 to 10000 mPa ⁇ s at 35°C.
  • the viscosity of the liquid coating material When the viscosity of the liquid coating material is too low, there is a problem in that the wettability is not good, so that it is separated from the base material and the base material is incompletely coated. However, when the viscosity of the liquid coating material is too high, the viscosity is too high, so that it has properties closer to a solid rather than a liquid, and phase separation occurs, resulting in incomplete coating on the base material. That is, the coating can be made on the base material satisfactorily when the viscosity range is satisfied.
  • the viscosity of the liquid coating material in the above range in the method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to the present invention, it is possible to directly coat the artificial graphite composed of single particles, that is, only primary particles.
  • the fixed carbon amount (the amount of residual carbon) at 25° C. of the liquid coating material is 15 to 60% by weight.
  • the rotation rate of the mixer must be increased when mixing with artificial graphite in order to realize the action as a coating material, and as the rotation rate increases, the temperature of the inside of the mixer and the mixture rises, resulting in deterioration of performance there may be
  • the amount of fixed carbon is too large, it is difficult to liquefy, so the advantage to be taken through liquid coating cannot be obtained, and there is a disadvantage that it must be treated in a higher process.
  • the liquid coating material is not limited as long as it satisfies the above viscosity and fixed carbon content.
  • the liquid coating material may be a graphitizable carbon precursor or a hard carbon precursor among amorphous carbon-based materials.
  • the graphitizable carbon precursor may be coal-based pitch, petroleum-based pitch or coal tar. Accordingly, when a graphitizable carbon-based precursor material is used, structural stability may be enhanced after carbonization through heat treatment.
  • Hard carbon may be polyimide resin, furan resin, phenol resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, epoxy resin, polystyrene resin, or the like.
  • the non-graphitizable carbon-based precursor material may also enhance structural stability after carbonization through heat treatment.
  • the liquid coating material is liquid phenolic resin, liquid petroleum-based pitch, liquid coal-based pitch, coal tar, and the like, and may satisfy the above viscosity and fixed carbon ranges.
  • the content of the liquid coating material relative to 100 parts by weight of artificial graphite is 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the liquid coating material relative to 100 parts by weight of artificial graphite may be 10 to 30 parts by weight or 15 to 25 parts by weight.
  • the mixing of the artificial graphite and the liquid coating material in the step of forming the coating layer is made at a temperature of 50 °C or less.
  • the mixing time of the artificial graphite and the liquid coating material and the speed of the mixer may be adjusted according to the viscosity of the liquid coating material. If the viscosity of the liquid coating material is too low, it is recommended to increase the mixing time and increase the mixer speed for good substrate coating. On the other hand, if the viscosity of the liquid coating material is too high, on the contrary, it is better to shorten the mixing time and slow the mixer speed for good coating of the base material.
  • the mixing rotation speed is 100 rpm or more, and the mixing time may be 15 minutes or more. If the time is too short, the base material may not be completely coated.
  • the liquid coating material may be charged above the artificial graphite in the mixing reactor. This is to allow the liquid coating material to be spread and applied as evenly as possible to the artificial graphite.
  • the mixing reactor may have one or more rotating parts.
  • the mixing reactor may be provided with two or more rotating parts, and the two or more rotating parts may be to perform corotation at the same time.
  • the unreacted portion of the mixing reactor may be 10 area% or less based on the total area.
  • the unreacted part means a part of the reactor that does not come into contact with the rotating part of the mixing reactor.
  • the carbonizing step of the artificial graphite on which the coating layer is formed has a carbonization temperature of 800 to 2000°C.
  • the carbonization temperature is 1000 to 1500 °C, or 1200 to 1500 °C.
  • the rate of temperature increase to the carbonization temperature is 3 to 8° C./min, and it can be carbonized by maintaining it at the carbonization temperature for 1 to 5 hours. If the carbonization temperature is too low, the volatile matter removal rate is low and the quality of the final product is lowered. If the carbonization temperature is too high, there is a problem that unnecessary energy consumption occurs at a temperature close to graphitization.
  • the negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes artificial graphite and a carbon coating layer formed on the surface of the artificial graphite, and the carbon coating layer has a viscosity of 300 to 25000 mPa ⁇ s at 35° C.
  • the liquid coating layer is carbonized.
  • the artificial graphite contained in the negative active material for a lithium secondary battery is artificial graphite derived from coal-based coke, artificial graphite derived from petroleum-based coke, or a mixture thereof.
  • the artificial graphite is a mixture of coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite
  • the petroleum-based coke-derived artificial graphite is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the coal-based coke-derived artificial graphite and petroleum-based coke-derived artificial graphite mixture.
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode including a negative active material prepared by the above-described manufacturing method; anode; and electrolytes.
  • the lithium secondary battery may further include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, the binder, and optionally the conductive material prepared according to the embodiment to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying it to the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be, for example, copper foil, nickel foil, stainless steel, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • binder examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the binder may be mixed in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and specifically, graphite acetylene black such as natural graphite and artificial graphite, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black , carbon black such as summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; A conductive material, such as a conductive metal oxide polyphenylene derivative, such as titanium oxide, etc. can be used.
  • the conductive material may be mixed in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector.
  • the binder and the conductive material are used in the same manner as in the case of the above-described negative electrode.
  • the positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or one in which the surface of aluminum or stainless steel is surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (a lithiated intercalation compound) may be used.
  • the positive active material may use at least one of a complex oxide of a metal of cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof and lithium, and a specific example thereof may be a compound represented by any one of the following formulas.
  • Li a A 1-b R b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8 and 0 ⁇ b ⁇ 0.5);
  • Li a E 1-b R b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • LiE 2-b R b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5 and 0 ⁇ c ⁇ 0.05);
  • Li a Ni 1-bc Co b R c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05 and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2);
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P or a combination thereof and E is Co, Mn or a combination thereof
  • Z is F, S, P or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt dissolved therein may be used.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, and at least one selected from the group consisting of LiI may be used.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and chain carbonates such as methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, Esters such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane, 2-methyltetrahydro Ethers such as furan, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide can be used, but the present invention is not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate can be preferably used.
  • the gel polymer electrolyte which impregnated electrolyte solution in polymer electrolytes, such as polyethylene oxide and polyacrylonitrile, and inorganic solid electrolytes, such as LiI and Li 3 N, are possible.
  • the separator may be a sheet or nonwoven fabric made of olefin-based polymer glass fiber, such as polypropylene, etc., which is chemically resistant and hydrophobic, or polyethylene.
  • olefin-based polymer glass fiber such as polypropylene, etc.
  • polyethylene such as polypropylene, etc.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a negative active material was prepared with the composition shown in Table 1 below.
  • Table 1 below the particle size span means (D90-D10)/D50.
  • the liquid coating material was mixed at 20% by weight compared to the base material, and mixing was carried out for 30 minutes at 150 rpm using a Nauta Mixer. After that, the base material located outside the coating material was carbonized at 1200 °C. At this time, the rate of temperature increase to the carbonization temperature was 5° C./min, and the carbonization was maintained at the carbonization temperature for 3 hours, followed by natural cooling to obtain a negative active material prepared at 100° C.
  • the negative active material slurry was applied to a copper (Cu) current collector, it was dried at 100° C. for 10 minutes and then pressed in a roll press. Thereafter, the time point at which desorption occurred during drying in a vacuum oven at 100° C. was measured. If desorption did not occur for 12 hours under the corresponding conditions, measurements were made up to 12 hours since the electrode could be used. At this time, delamination means that the anode active material is separated from the Cu plate, which is the anode current collector.
  • the electrode density of the vacuum-dried negative electrode was 1.5 to 1.7 g/cc.
  • An anode active material was prepared with the composition shown in Table 2 below, and an anode including the same was prepared.
  • a negative electrode manufacturing method was prepared in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the finally manufactured electrode was cut to a size of 25 cm 2 and tested by ASTM D4541 test method.
  • Adhesion suitable for use as a cathode electrode should be 300 gf/cm 2 or more. Divisions 7 to 10 differ only in the content of the liquid coating material compared to the base material, and use the liquid coating material of the same viscosity as the base material. However, in categories 7 and 10 with a small or high content of liquid coating material, the electrode adhesion was low.
  • Sections 12 and 14 also showed the same results as Sections 11 and 13.
  • liquid petroleum pitch when 25% by weight of liquid petroleum pitch was used as a liquid coating material on the same base material, and the viscosity of the liquid petroleum pitch was different from 250 mPas and 450 mPas, when the viscosity was 250 mPas, the adhesion was too low as 80 gf/cm 2 , when the viscosity was 450 mPa, it was confirmed that the adhesion was 590 gf/cm 2 .

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Abstract

인조흑연을 준비하는 단계, 상기 인조흑연과 액상 코팅 물질을 혼합하여 인조흑연을 피복하는 코팅층을 형성하는 단계, 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을탄화시키는 단계를 포함하고, 상기 액상 코팅물질은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 전극 접착성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연계/탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작다. 따라서, 전극의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 하여 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있도록 한다.
탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬이온의반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로인조흑연계 음극활물질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길다.
결정구조가 안정화되어 있지 않는 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다.
사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 서로 일정 비율 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지에서 고온 성능 (고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성)을 개선하는 것은 중요한 해결 과제이다. 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 이후 내부 총기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 크다. 따라서 전극 압연시 일어나는 전극의 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시켜리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다.
특히, 급속충전용 이차전지의 음극재 개발 시에는 고온 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
특히, 최근의 EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 리튬이온 이차전지에 대한 기대도 기존의 용량은 그대로 보존해가면서, 급속충전 특성에 대한 개선에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 급속충전의 개선은 충전시 리튬이온의 저장을 담당하는 음극재 활물질에서 그 역할을 담당할 수 밖에 없는 바, 주로 탄소/흑연계 물질로 구성되어진 바, 충전시 안정적인 SEI(solid electrolyte interface)의 형성이 중요하다고 할 수 있다.
여기서 쾌속충전 및 수명(안정성) 등의 관점에 있어서, 가장 원활히 채용되고 있는 게 인조흑연으로서, 앞으로도 이러한 추세는 이어질 것으로 예상된다.
인조흑연을 수득하기 위하여 코크스 입자와 바인더 물질을 혼합하고 열처리 하여 2차 입자로 수득하는 것은 설비구축이어렵고, 실제 구현함에 있어서, 일정부분의 오염문제 등이 상존하고 있어, 배치별 품질 구현 측면에서 균일성을 보장하기 어려운 단점이 존재한다. 그러므로, 최소한의 공정횟수로 진행할 필요가 있다.
본 발명 일 구현예는 조립 공정을 포함하지 않고 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
본발명 일 구현예는 액상 코팅 물질을 사용하여 조립 공정을 거치지 않고 제조된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연을 준비하는 단계; 상기 인조흑연과 액상 코팅 물질을 혼합하여 인조흑연을 피복하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계;를 포함하고, 상기 액상 코팅물질은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s이다.
코팅층을 형성하는 단계;에서 인조흑연 100 중량부에 대한 액상 코팅 물질 함량이 5 내지 30중량부이다.
코팅층을 형성하는 단계;에서 액상 코팅 물질의 25℃에서의 고정 탄소량이 15 내지 60중량%이다.
인조흑연을 준비하는 단계;는 코크스를 분쇄하는 단계 및 코크스를 흑연화시키는 단계 를 포함한다.
인조흑연을 준비하는 단계;에서 상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연, 석유계 코크스 유래 인조 흑연 또는 이들의 혼합물이다.
인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물이고, 혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 유래 인조흑연이 50 중량부 이상 혼합된 것이다.
인조흑연을 준비하는 단계에서 인조흑연의 입도 SPAN((D90-D10)/D50)은 0.7 내지 2.5이다.
코팅층을 형성하는 단계에서 액상 코팅 물질은 이흑연화 탄소 전구체 또는 난흑연화 탄소 전구체이다.
탄화시키는 단계는 탄화 온도가 800℃ 내지 2000℃이다.
코팅층을 형성하는 단계에서 상기 인조흑연과 액상 코팅 물질의 혼합은 온도 50℃ 이하에서 이루어진다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지용음극 활물질은 인조흑연 및 상기 인조흑연 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s 액상 코팅층이 탄화된 것이다.
상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연, 석유계 코크스 유래 인조 흑연 또는 이들의 혼합물이다.
인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물이고, 혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 유래 인조흑연이 50 중량부 이상이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다.
일 구현에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 사용하는 액상 코팅 물질의 점도를 제어하여 조립 공정을 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지 용음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 전극 접착성이 우수하다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지 용음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지는 별도의 조립 공정이 없어 단입자로 구성된 인조흑연 음극재를 제공할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로살펴본다.
본발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용음극 활물질의 제조방법은 인조흑연을 준비하는 단계; 상기 인조흑연과액상 코팅 물질을 혼합하여 인조흑연을 피복하는 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계를 포함한다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 인조흑연을 준비하는 단계;는 코크스를 분쇄하는 단계; 및 코크스를 흑연화시키는 단계;를 포함한다.
또한 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조흑연, 석유계 코크스 유래 인조흑연 또는 이들의 혼합물이다. 즉, 인조흑연은석탄계 코크스, 석유계 코크스 또는 이들의 혼합물을 분쇄하고 흑연화하여수득한 것일 수 있다.
또한 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물인 경우, 석탄계 코크스 유래 인조흑연과석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 인조흑연이 50 중량부 이상으로 혼합된 것일 수 있다.
즉, 인조흑연을 준비하는 단계에서 사용되는 코크스는 석탄계 코크스, 석유계 코크스 또는 이들의 혼합물이다. 또한 석탄계 코크스와 석유계 코크스 혼합물을 사용하는 경우에는 혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스는 50중량부 미만으로 포함될 수 있다.
또한 석탄계 코크스 또는 석유계 코크스는 각각 침상 코크스, 등방성 코크스 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 또한 석탄계 코크스 또는 석유계 코크스는 각각 그린 코크스, 하소 코크스 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 인조흑연은 조립품이 아니다. 즉, 인조흑연은 1차 입자, 단입자 자체이며, 조립되지 않았는 바, 음극 활물질 제조방법에서 원료로서 사용되는 인조흑연에는 소프트 카본 접착제 또는 하드 카본 접착제는 포함되지 않는다.
상기 인조흑연을 준비하는 단계에 포함되는 코크스를 분쇄하는 단계에서 사용하는 분쇄방법은 하기 서술되는 입도로 조절할 수 있는 분쇄방법이면 제한이 없으나, 예컨대 Jet mill, Pin mill, Air classifier mill, Raymond mill, Jaw crusher등을 사용할 수 있다. 분쇄된 코크스는 적합한 Sieve를 이용하여 분급할 수 있다.
또한 인조흑연을 준비하는 단계에서, 인조흑연 입도 SPAN((D90-D10)/D50)은 0.7 내지 2.5이다. 또한 인조흑연 입경 D50은 10 내지 20㎛이고, D10은 5㎛ 이상이며, D90은 40㎛이하이다. 또한 만약 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연을 혼합하여 사용하는 경우에는 두 개의 입도가 유사한 것이 바람직하다.
인조흑연을 준비하는 단계에서 코크스를 흑연화시키는 단계에서 흑연화 온도는 2200 내지 3000℃이고, 흑연화 처리 시간은 3시간 이상이다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 코팅층을 형성하는 단계의 액상 코팅 물질은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s이다. 구체적으로 액상 코팅 물질은 35℃에서 점도가 1000 내지 15000 mPa·s이다. 보다 구체적으로 액상 코팅 물질은 35℃에서 점도가 8000 내지 10000 mPa·s이다.
액상 코팅 물질의 점도가 너무 낮은 경우에는 젖음성이 좋지 않아 모재와 별도로 분리되어 모재가 불완전하게 코팅되는 문제가 있다. 그러나 액상 코팅 물질의 점도가 너무 높은 경우에는 점성이 너무 높아 액체보다는 고체에 가까운 물성을 지니게 되어 상분리가 일어나 모재에 코팅이 불완전한 문제가 있다. 즉, 상기 점도 범위를 만족하여야 모재에 코팅이 양호하게 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법에서 액상 코팅 물질의 점도를 상기 범위로 제어 함으로써, 단입자 즉, 1차 입자로만 구성된 인조흑연을 바로 코팅시킬 수 있다. 또한 별도의 조립 공정을 거치지 않고도 전극 접착력이 우수한 음극 활물질을 제공할 수 있고, 공정 수행중의 에너지 및 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
또한 코팅층을 형성하는 단계에서 액상 코팅 물질의 25℃에서 고정 탄소량(잔탄량)은 15 내지 60중량%이다. 고정 탄소량이 너무 낮은 경우에는 코팅 물질로서 작용을 구현하기 위해서는 인조흑연과 혼합시 믹서의 회전율을 높여야 하고, 회전율이 높아짐에 따라 믹서 내부 및 혼합물의 온도가 상승하는 바, 그로 인하여 성능이 열화되는 문제가 있을 수 있다. 반면 고정 탄소량이 너무 많은 경우에는 액상화가 어려워 액상 코팅을 통하여 취하려는 이점을 얻을 수 없고, 더 높은 공정에서 처리해야 하는 단점이 있다.
또한 코팅층을 형성하는 단계에서 액상 코팅 물질은 상기 점도 및 고정 탄소량을 만족하는 것이면 제한이 없다.
상기 액상 코팅 물질은 비정질 탄소계 물질 중 이흑연화 탄소(Soft carbon) 전구체 또는 난흑연화 탄소(Hard carbon) 전구체일 수 있다. 이흑연화 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치 또는 콜타르일 수 있다. 이에 따라, 이흑연화 탄소계 전구체 물질을 이용하는 경우 열처리를 통한 탄화한 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다. 난흑연화 탄소(Hard carbon)는 폴리 이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로오스수지, 에폭시 수지 및 폴리스티렌수지 등 일 수 있다. 난흑연화 탄소계 전구체 물질도 열처리를 통한 탄소화 후에 구조 안정성을 강화시킬 수 있다.
예를 들어, 액상 페놀 레진, 액상 석유계 핏치, 액상 석탄계 핏치, 및 콜타르로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 즉, 액상 코팅 물질은 액상 페놀 레진, 액상 석유계 핏치, 액상 석탄계 핏치, 콜타르 등이며 상기 점도 및 고정 탄소 범위를 만족하는 것일 수 있다.
또한 코팅층을 형성하는 단계에서 인조흑연 100 중량부에 대한 액상 코팅 물질 함량이 5 내지 30중량비이다. 구체적으로 인조흑연 100 중량부에 대한 액상 코팅 물질 함량은 10 내지 30중량부 또는 15 내지 25중량부일 수 있다. 액상 코팅 물질 함량이 상기 범위를 만족하지 않는 경우에는 음극 활물질의 전극 접착력이 제품에 사용하기에 충분하지 않은 접착력(예컨대, 300gf/cm2 이하)을 나타내는 문제가 있다.
또한 코팅층을 형성하는 단계에서 인조흑연과액상 코팅 물질의 혼합은 온도 50℃ 이하에서 이루어진다.
인조흑연과 액상 코팅 물질 혼합 시간과 혼합기의 속도 (예컨대 회전형 믹서의 경우 회전속도(rpm))는 액상 코팅 물질 점도에 따라 조절될 수 있다. 액상 코팅 물질의 점도가 너무 낮은 경우에는 양호한 모재 코팅을 위하여 혼합 시간을 길게하고 혼합기 속도를 높이는 것이 좋다. 반면 액상 코팅 물질의 점도가 너무 높은 경우에는 반대로 양호한 모재 코팅을 위하여 혼합 시간을 짧게 하고 혼합기 속도를 느리게 하는 것이 좋다. 바람직하게 혼합 회전 속도는 100rpm 이상이고, 혼합 시간은 15분 이상 이루어질 수 있다. 시간이 너무 짧은 경우에는 모재가 완전하게 코팅되지 않을 수 있다.
또한 코팅층을 형성하는 단계에서 혼합 반응기에 액상 코팅 물질은 인조흑연 보다 상부에서 장입될 수 있다. 이는 인조흑연에 액상 코팅 물질이 최대한 균일하게 퍼져 도포될 수 있도록 하기 위함이다.
상기 혼합 반응기는 1 개 이상의 회전부를 구비할 수 있다. 바람직하게는 혼합 반응기는 2 개 이상의 회전부를 구비할 수 있고, 2개 이상의 회전부가 공자전을 동시에 수행하는 것일 수 있다.
상기 혼합 반응기의 미반응부는 전체 면적 대비 10면적% 이하일 수 있다. 상기 미반응부라 함은 혼합 반응기의 회전부가 닿지 않는 반응기 부분을 의미한다.
상기 이차전지용 음극 활물질의 제조방법에서, 상기 코팅층이 형성된 인조흑연을탄화시키는 단계는 탄화 온도가 800 내지 2000℃이다. 구체적으로탄화 온도는 1000 내지 1500℃, 또는 1200 내지 1500℃이다. 구체적으로 탄화 온도까지 승온 속도는 3 내지 8℃/분이고, 탄화 온도에서 1 내지 5시간 유지하여 탄화시킬 수 있다. 탄화 온도가 너무 낮으면 휘발분 제거율이 낮아 최종 제품의 품질이 낮아지고, 탄화 온도가 너무 높으면 흑연화에 가까운 온도로 불필요한 에너지 소모가 생기는 문제가 있다.
본발명 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연 및 상기 인조흑연 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고, 탄소 코팅층은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s 액상 코팅층이 탄화된 것이다.
상기 리튬 이차전지용 음극 활물질에 포함되는 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조흑연, 석유계 코크스 유래 인조흑연 또는 이들의 혼합물이다.
또한 상기 인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물인 경우, 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 유래 인조흑연이 50 중량부 이상일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 상술한 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해질을 포함한다. 구체적으로 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 음극은 일 구현예에 따라 제조된 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로도전재를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인리스 강, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
다음, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때, 바인더 및 도전재는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 양극 집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 구체적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고 E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류 아세토니트릴 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실험예 1 - 모재 구성에 따른 전극 접착력 실험
하기 표 1의 조성으로 음극 활물질을 제조하였다. 하기 표 1에서 입도 Span은 (D90-D10)/D50을 의미한다. 모재 대비 액상 코팅 물질을 20중량%로 혼합하였고, Nauta Mixer를 사용하여 150 rpm으로 공자전을 통한 혼합을 30분 동안 진행하였다. 이후 코팅재 외부에 위치한 모재를 1200℃에서 탄화하였다. 이때 탄화 온도까지 승온 속도는 5℃/분으로 하고 탄화 온도에서 3시간 유지시켜 탄화시킨 후 자연냉각하여 100℃에서 제조된 음극 활물질을 수득하였다.
상기 제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀루로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1 중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조시킨 후 롤 프레스에서 압착하였다. 이후 100℃ 진공 오븐에서 건조시에 탈리가 발생하는 시점을 측정하였다. 해당 조건에서 12시간 동안 탈리가 일어나지 않으면 전극으로 사용 가능한바 12시간 까지만 측정하였다. 이때 탈리라 함은 음극 집전체인 Cu 판에서 음극 활물질이 분리되는 것을 의미한다.
진공 건조된 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc였다.
구분 모재 입도 분포 (㎛) 액상 코팅 물질 점도mPa·s(최종품 기준 측정시) 전극 접착력 (h)
D10 D50 D90 Span
1 천연인상흑연
(순도 99.7%)		 8 15 37 1.93 액상 페놀 레진 30000 2
2 천연인상흑연(순도 99.7%) 4 20 42 1.90 액상 석유계 핏치 35000 0.5
3 인조흑연(석탄계 그린 등방코크스를 2500℃에서 흑연화) 9 16 35 1.63 액상 페놀 레진 20000 12
4 인조흑연(석유계 하소 침상코크스를 2500℃에서 흑연화) 7 15 34 1.80 액상 석유계 핏치 18000 12
5 인조흑연(구분 3 흑연 + 구분 4 흑연 혼합 = 3:7) 6 19 38 1.68 콜타르 23000 12
6 인조흑연(구분 3 흑연 + 구분 4 흑연 혼합 = 5:5) 7 18 36 1.61 액상 석유계 핏치 34000 4
상기 표 1의의 결과를 살펴 보면 구분 1, 2의 경우와 같은 천연 흑연의 경우, 액상 코팅 물질로 액상 페놀 레진과 액상 석유계 핏치를 사용한 경우 모두 전극 접착력이 낮게 측정되었다.
구분 5, 6은 모두 석탄계, 석유계 인조흑연을 혼합하여 사용하였지만, 그 결과는 상반되게 나타났다. 즉, 입도가 유사한 석탄계, 석유계 인조흑연을 혼합하여 사용하는 경우에는, 석유계 인조흑연을 석탄계보다 많이 혼합해야 전극 접착력이 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 인조흑연을혼합하여 사용시 입도 측정 레이저 피크가 2개 이상으로 분포되는 구분 6과 같은 경우에는 전극 접착력이 열위함을 알 수 있었다.
실험예 2 - 액상 코팅 물질 점도에 따른 접착력 측정
하기 표 2의 조성으로 음극 활물질을 만들고 이를 포함하는 음극을 제조하였다. 음극 제조방법은 실험예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
접착력 시험은 최종 제조된 전극을 25cm2 크기로 커팅하여 ASTM D4541 시험법으로 테스트하였다.
구분 모재 모재 대비 액상 코팅 물질 함량(중량%) 입도분포 액상 코팅 물질 접착력
(gf/cm2)
D10 D50 D90 SPAN 종류 점도(@35℃, mPa·s)
7 인조흑연 (석탄계 그린 등방 코크스 2500℃ 흑연화) 5 9 16 35 1.63 액상 페놀 레진 24000 50
8 15 9 16 35 1.63 24000 500
9 25 9 16 35 1.63 24000 860
10 35 9 16 35 1.63 24000 200
11 인조흑연 (석유계 하소 침상 코크스 2500℃ 흑연화) 15 7 15 34 1.80 콜타르 9800 690
12 25 7 15 34 1.80 9800 750
13 15 7 15 34 1.80 270 180
14 25 7 15 34 1.80 270 270
15 인조흑연 (석유계 하소 침상 코크스 2500℃ 흑연화) 25 7 15 34 1.80 액상 석유계 핏치 250 80
16 25 7 15 34 1.80 450 590
음극 전극으로 사용하기에 적합한 접착력은 300gf/cm2 이상이어야 한다. 구분 7 내지 10은 모재 대비 액상 코팅 물질 함량만 달리하고, 동일한 모재와 동일한 점도의 액상 코팅 물질을 사용한 것이다. 그러나 액상 코팅 물질 함량이 적거나 많은 구분 7 과 10은 전극 접착력이 낮게 나타났다.
구분 11 및 13은 동일한 모재를 사용하고 모재 대비 액상 코팅 물질 함량도 동일하게 하였으나, 점도가 상이한 콜타르를 사용하였다. 그 결과 점도가 270mPas로 낮은 구분 13의 경우 전극 접착력이 낮게 나타났다. 이에 액상 코팅 물질의 점도가 270mPas 보다 커야 함을 알 수 있었다.
구분 12 및 14도 구분 11 및 13과 마찬가지 결과를 나타내었다.
참고로, 이전 동일 모재에 액상 코팅 물질로 액상 석유계 핏치를 25중량% 사용하고, 액상 석유계 핏치의 점도가 250mPas 및 450mPas로 상이한 경우, 점도가 250mPas인 경우 접착력은 80gf/cm2로 너무 낮았고, 점도 450mPa인 경우 접착력은 590gf/cm2로 나타남을 확인하였다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만한다.

Claims (14)

  1. 인조흑연을 준비하는 단계;
    상기 인조흑연과 액상 코팅 물질을 혼합하여 인조흑연을 피복하는 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅층이 형성된 인조흑연을 탄화시키는 단계를 포함하고,
    상기 액상 코팅물질은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPa·s인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    코팅층을 형성하는 단계에서
    인조흑연 100 중량부에 대한 액상 코팅 물질 함량이 5 내지 30중량부인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    코팅층을 형성하는 단계에서
    액상 코팅 물질의 25℃에서의 고정 탄소량이 15 내지 60중량%인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    인조흑연을 준비하는 단계는
    코크스를 분쇄하는 단계; 및
    코크스를 흑연화시키는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    인조흑연을 준비하는 단계에서
    상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연, 석유계 코크스 유래 인조 흑연 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과 석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물이고,
    혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 유래 인조흑연이 50 중량부 이상 혼합된 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    인조흑연을 준비하는 단계에서,
    인조흑연의 입도 SPAN((D90-D10)/D50)은 0.7 내지 2.5인, 리튬 이차전지 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    코팅층을 형성하는 단계에서,
    액상 코팅 물질은 이흑연화 탄소 전구체 또는 난흑연화 탄소 전구체인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    탄화시키는 단계는 탄화 온도가 800 내지 2000℃인, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    코팅층을 형성하는 단계에서,
    상기 인조흑연과 액상 코팅 물질의 혼합은 온도 50℃ 이하에서 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 인조흑연 및
    상기 인조흑연 표면에 형성된 탄소 코팅층을 포함하고,
    탄소 코팅층은 35℃에서 점도가 300 내지 25000 mPaㅇs 액상 코팅층이 탄화된 것인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 인조흑연은 석탄계 코크스 유래 인조 흑연, 석유계 코크스 유래 인조 흑연 또는 이들의 혼합물인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    인조흑연이 석탄계 코크스 유래 인조흑연과석유계 코크스 유래 인조흑연 혼합물이고,
    혼합물 100 중량부에 대하여 석유계 코크스 유래 인조흑연이 50 중량부 이상인, 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법으로부터 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는, 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114220977B (zh) * 2022-02-21 2022-05-06 北京壹金新能源科技有限公司 一种碳包覆的复合材料及其制备方法和用途
CN114634178B (zh) * 2022-03-15 2023-06-20 上海杉杉科技有限公司 一种石墨负极材料及其制备方法、电池、应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101626026B1 (ko) * 2009-12-17 2016-05-31 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017525083A (ja) * 2014-06-13 2017-08-31 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びその製造方法
KR20200076504A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR102169929B1 (ko) * 2018-11-16 2020-10-26 충북대학교 산학협력단 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법
KR20200136335A (ko) * 2020-11-17 2020-12-07 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101626026B1 (ko) * 2009-12-17 2016-05-31 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2017525083A (ja) * 2014-06-13 2017-08-31 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びその製造方法
KR102169929B1 (ko) * 2018-11-16 2020-10-26 충북대학교 산학협력단 이차전지 음극활물질 복합소재, 및 이의 제조 방법
KR20200076504A (ko) * 2018-12-19 2020-06-29 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR20200136335A (ko) * 2020-11-17 2020-12-07 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

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